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石油中氫元素的比例是多少

發布時間: 2023-10-03 04:41:16

『壹』 石油的組成和性質

1.1.1 可燃性礦物

石油及其衍生產品含可燃氣體,都屬於可燃性礦物。最早引入「可燃性礦物」這個概念的是德國古植物學家波托涅(Г.Потонье)。這個詞的詞素包含「可燃的」「石頭」「生命」等意義,即有機來源的能夠燃燒的石頭。可燃性礦物是一種有機生物岩石,在岩石中佔有一定的位置(圖1.1)。有機岩石中也有不能夠燃燒的叫做非可燃性礦物,例如石灰岩。

圖1.1 可燃性礦物在岩石中所處的地位

可燃性礦物的分類介紹如下。

波托涅及古布金將可燃性礦物分為以下幾類:

1)瀝青質和石油系列的可燃性礦物——石油瀝青;

2)煤炭和腐殖質類可燃性礦物;

3)殘留有機岩。

屬於石油系列可燃性礦物的有各種性質的石油、可燃性碳氫化合物氣體、重質原油、瀝青、瀝青質、石蠟,以及分布於岩石中、溶化於中性有機液體中的物質(瀝青)。

可燃性煤炭系列是各種泥炭、褐色煤和石煤、硬煤等可燃性礦物。在其形成過程中,各種植物來源的物質起到了主要作用。

殘留有機質是植物來源的有機化合物——樹脂、固醇類、孢質、石蠟等。琥珀、磷瀝青屬於這一類礦物。

至今沒有形成適用於可燃性礦物的分類標准,多數是根據原始產品的成因、形成途徑、彼此間的相互轉化等制定的分類方法。

古布金把可燃性礦物分為兩個基本大類:瀝青和煤炭。其中瀝青這個類別沿用格菲爾(Г.Гефер)的觀點,包括了天然氣、石油以及硬瀝青。如地瀝青、地蠟等從成因上與石油有關的物質。

由於有古布金的研究成果,格菲爾的瀝青分類方法在俄羅斯得到了廣泛的應用。該方法以物質的物理特性為基礎。

(1)氣體

1)自然形成的,天然的;

2)石油的,伴生石油的。

(2)液態瀝青

1)石油;

2)煤焦油,樹脂,樹脂焦油等。

(3)硬瀝青

1)石蠟;

2)地瀝青;

3)瀝青。

(4)瀝青與其他物質的混合物

烏斯賓斯基(Успеинский)和拉德琴柯(Радченко)根據可燃性礦物形成條件編制的圖表是成因分類的實例(圖1.2)。

該圖由兩個分支構成:左側是煤炭類可燃性礦物(腐殖質),右側是石油類可燃性礦物(瀝青質)。每一個單類以板塊的形式表示,板塊端面是其形成期間的地球化學環境特徵。

該圖左側分支展示了形成煤炭類可燃性礦物原始物質的主要范疇,這些物質是高等植物和低等的動物有機體。

圖表的右側分支指的是石油類(瀝青類)可燃性礦物。煤炭板塊右側的箭頭指向的是海相和淡水相腐泥岩成因,展示的是石油類可燃性礦物和海水沉積物質的關系。該分支的右側板塊是石蠟類物質,是由含蠟石油風化形成的。

與這個分支相對的一側揭示的是石油芳香烴類重樹脂分支向瀝青類,繼而向瀝青、煤瀝青、碳瀝青等相應變質程度的轉變。

從圖中可以看出,可燃性礦物,不管是煤炭類還是石油類,其變質的終端產物相互靠近,這兩大類物質變質的最終產品是石墨,也就是物質總的炭化過程。

瓦索葉維奇(Вассоевич)和穆拉托夫(Муратов)根據碳在可燃性礦物組成中的作用,把兩個特徵作為把天然化合物合並為一組的分類基礎:① 化學組成中總的特性,必須含有碳,而且碳起主要作用;② 特殊的物質特性(有機化學研究的結果)。這些天然的物質見圖1.3。

圖1.2 可燃性礦物成因分類圖

對於天然的礦物煤和石油有相應的概念「天然焦」和「石油焦」。化石燃料由3大類礦物組成:煤、石油、可燃氣體。在這種圖表上把天然焦分為殼質煤、腐殖煤、腐泥岩。

卡林克(Калинко)把所有的可燃性燃料和天然有機物質(包括礦物煤)都稱作Naphtides,包括烴類氣體、凝析氣、石油、天然瀝青、天然氣水合物。萘基的概念是當代最通用的。

圖1.3 碳分類圖

1.1.2 石油化學組成特徵

石油是黏性油質液體,無色或者黑褐色,有時是黑色,是各種碳氫化合物的復合混合物。石油在黏稠度上有很大差異,有稀薄的,有黏稠的,也有樹脂狀的。

研究石油的化學成分與同位素組成對於研究石油的成因以及地殼中各種石油的轉化過程具有重要意義。石油是非常復雜的有機化合物,按化學成分來說,目前可以確定的有800種碳氫化合物。

對石油組成成分的研究最充分。石油主要是由碳(83%~87%)和氫(12%~14%)組成,比例關系是1.85個氫原子對1個碳原子。這個組分在碳氫化合物中是彼此相關的,化學成分和性質而各不相同。此外,氮和硫也是石油的組成成分,見表1.1。石油被相應地分為氧化原油、含氮原油和含硫原油。

表1.1 燃氣與石油的化學成分

1.1.2.1 石油中各元素的性質

(1)碳

碳是門捷列夫化學元素周期表中的第四類,原子序數是6,原子量是12.01。碳元素四價原子表示為:

俄羅斯東部地區及中國的油氣田

原子外層的4個空位決定了它以不同方式與其他不同原子結合形成復合分子的能力。碳原子這種形成復合分子的特性取決於它可以形成無數有機物的性質。

(2)氫

氫原子在碳氫化合物中的含量占第二位。氫元素是門捷列夫元素周期表中的第四類,原子序數是1。由於氫具有極強的還原性,除了稀有氣體元素和稀有金屬元素以外,它可以和幾乎所有的元素生成化合物。氫是宇宙中分布最廣的元素,它以等離子的形式構成太陽和星球質量的70%。

碳元素和氫元素在石油和天然氣中彼此相關構成碳氫化合物,因此經常利用碳、氫兩種元素的比值來確定它們的成分(表1.2)。

(3)氧

氧元素在石油中的含量很少能達到1%~2%,在可燃氣體中它基本是以CО2的形式存在,含量從幾乎為零到近乎純碳酸。

(4)硫

硫元素在石油中以自由狀態和化合狀態存在。化合狀態的硫或者以H2S的形式存在,或者進入高分子的有機化合物。硫元素在石油中的總含量有時可以達到7%~8%。硫元素在天然氣中通常是呈H2S的形式,其數量有時可達20%,甚至45%(據科茲洛夫對首爾-蘇氣田可燃氣的測定)。

(5)氮

氮在石油中的含量不超過1%,以自由狀態存在,含量波動很大:從濃度接近於零到幾乎是純凈的氮氣。在比較石油與其他可燃性礦物時通常利用的關系是C/(O+N+S)(表1.2)。

表1.2 可燃性礦物的元素組成

此外,還有維爾納茨基(В.И.Вернадский)確定了磷元素在石油中的存在。在天然氣中存在有很少量的氦元素(He含量為1%~2%,有時可達10%)、氬元素(Ar含量不超過1%,很少達到2%)、氖元素以及其他惰性氣體元素。

在石油中還可以發現很多濃度不高的元素(通常是沉積岩中的元素),例如Si,Al,Fe,Ca,Mg,往往還有 V,Ni,Cu,Sr,Ba,Mn,Cr,Co,B及一些其他元素。

1.1.2.2 同位素

除了研究各種元素在碳氫化合物中的分布以外,為了弄清石油的地球化學史,也非常重視對同位素成分的研究。

(1)碳元素同位素

碳元素有3個同位素12C,13C,14C。在天然化合物中,12C的克拉克值是98.89%,13C的克拉克值是1.108%。這兩個同位素非常穩定,在石油中12C與13C的數量比是91%~94%。同位素14C放射性很強,半衰期是5568±30 a,可以用來確定3萬年以下的各種木質出土文物的年齡。

不同種類的石油中,碳的同位素組成是不同的。低沸點餾分的特點是「輕型碳同位素組成」,沸騰溫度有時超過100 ℃,重度穩定碳同位素的含量隨著餾分干點的進一步升高而降低,但是高於450 ℃時13C/14C的值重新升高。

石油中碳元素總量的同位素組成決定著其他各組分碳同位素的組成以及相互之間的數量關系。對於確定石油的相關性來說,碳同位素組成比其他參數更加可靠。

穩定的重同位素13C的最高濃度出現在含碳的碳酸鹽和二氧化物中,最低濃度則出現在石油中。與碳酸鹽和內生岩中的碳相比,有機物及其衍生品(煤、石油、天然氣)實際上都富含輕同位素12C。

(2)氫元素同位素

氫元素有4個同位素:1H——氕(P),2H——氘(D)和人工合成的3H——氚(T),還有非常不穩定的4H。氚具有放射性,半衰期是12年。氫元素穩定同位素的分布是氕為99.9844,氘為0.0156。P/D的值在3895到4436間波動。

格林貝爾克(И.В.Гринберг)指出,伴生在石油和天然氣中的水含有很高的氘,是由於石油和水中的氫原子發生了同位素置換。

(3)硫元素同位素

硫元素有4個穩定的同位素:32S,33S,34S和36S,同位素豐度(%)(據 Ранкам的資料整理)32S為95.1,33S為0.74,34S為4.2,36S為0.016。32S/34S的值通常在22~22.5之間波動。只是可以根據年齡相同的沉積物質中硫的同位素組成大概地判斷石油品種的相近度及其不同年齡沉積物質的石油的差異性。此外,一些學者指出,相同層位的石油和瀝青通常有著相似的32S/34S值。

(4)氧元素同位素

氧元素有3個穩定同位素。在水中和空氣中的平均豐度(據 Ранкам資料整理)分別是(%)16О為99.760~99.759,17О為0.042~0.0374,18О為0.198~0.2039。通常研究 16О/18О的值用來確定古盆地的水溫。

氮元素有兩個穩定的同位素,平均豐度(據霍葉林克(Хоеринг)資料整理)是(%)14N為99.635,15N為0.365,14N/15N的值為273~277。霍葉林克和穆爾(Г.Мур)確定了含氮天然氣在經過砂岩富集的過程中氮同位素的分餾級別。

上述方法被廣泛地用於可燃性礦物的比較特性、對比與揭示其成因特徵方面。

1.1.2.3 石油及其衍生物中的碳氫化合物

碳元素和氫元素是碳氫化合物的基礎,碳氫化合物的分子結構和大小各異,因此其化學性質和物理性質也各不相同。在石油及其衍生物中有3個碳氫化合物的基本族類。

(1)鏈烷烴

鏈烷烴或者石蠟(甲烷烴)有著通用的分子式CnH2n+2,式中的n可以是從1到60的任意數,隨烴族分子量的增加而增加。這是完全飽和化合物。由戊烷C5H12、己烷 C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18等組成,分為正辛烷(無支鏈)和異烷烴(有支鏈)。結構中無支鏈的鏈烷烴當n=1~4時呈現為氣體,化合物中n=5~16時是液體,當n>16時是固體。無支鏈的鏈烷烴被稱作正鏈烷烴或者n鏈烷烴(例如CH3—CH2—CH2—CH3)。它們構成同類系列,在分子鏈上每一項都比前一項相差一個碳原子和兩個氫原子。在石油中n鏈烷烴數量被限制,通常低於60,多數情況是從C1到C40,構成石油的 15%~20%。

除了無支鏈的鏈烷烴還有有支鏈的鏈烷烴。例如,有兩個碳原子時(異構烷烴、異鏈烷烴),

俄羅斯東部地區及中國的油氣田

這些同分異構體的組合數量實際上是可以超過百萬的。

上述石油甲烷烴基本是標准形式,比異構化合物相對穩定,因此可以在石油中呈現。

每一種同分異構體都有自己的物理性質和化學性質。因為石油中鏈烷烴和其他種類碳氫化合物的同分異構體呈現出不同的比例關系,所以不同礦床的石油都有自己特有的性質和組成。

一般情況下,石油由二三十種標準的和同分異構體的碳氫化合物組成,其他的則是以微量的形式存在。

(2)環烷烴

環烷CnH2n是含有封閉環狀結構碳原子的碳氫化合物。環烷的環狀結構含有5個或6個碳原子,即環戊烷和環己烷。

俄羅斯東部地區及中國的油氣田

幾乎50%的石油是由環烷碳氫化合物構成的。環戊烷和環己烷結構中的氫原子可能被烴基甲基(CH3)、乙基(C2H5)等取代。這種情況下就得到衍生物(甲基環戊烷、甲基環己烷等),它們構成近2%的石油。

環烷和鏈烷烴一樣被稱作飽和碳氫化合物,因為它們烴鏈中的碳原子是飽和的。

(3)芳烴

芳烴(芳香烴)Cn H2n-6——環狀烴,有1個到4個或者5個芳香環,每個芳香環由6個碳原子和少量的短鏈組成。最普通的代表是苯C6H6,由6組CH組成:

俄羅斯東部地區及中國的油氣田

分離出單周期的芳香烴———本系列裡的單芳烴,二環的 Cn H2n-12 (兩個環),萘系列,以及烴系列,在分子Cn H2n-p中含有3個、4 個或更多的環,其中p隨著環的數量變化而改變。

每一組CH中的氧原子都可以由甲基和其他自由基代替。這樣就構成一系列的碳氫化合物,其中苯環與一個或者幾個直鏈或者支鏈的烴基結合。

石油中芳烴的含量很少超過15%,而且集中在石油的重餾分中。與易溶的烷烴和環烴相比,芳烴非常穩定,具有飽和的特點,主要特徵是置換反應,而不是化合反應。

石油中含有混合的環烴-芳香烴化合物,在石油組分的顯著性上與芳烴一起位居第二。含量占餾分物質(沸點高於210 ℃)的比重在20%~45%之間波動。

此外,在石油中還可以發現開鏈烯烴,通式為CnH2n-2。由於它們具有一個雙鍵,因此可以進行化合反應和聚合反應。屬於這一類型的有乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)等。與幾個雙鍵化合物化合叫做聚烯烴。

石油中不存在烯烴,它們存在於石油化工產品中。

1.1.2.4 石油中非碳組分

硫氧氮化合物是石油中的非碳組分,分子式含有氮、硫、氧。在石油中的含量差異巨大:硫佔0.01%~1%(在含硫石油和高含硫石油中達8%),氮佔0.04%~0.6%(在純石油中達1.7%),氧佔0.2%~7%。隨著烴類分子質量的增長,異質原子化合物的含量也在增長,因此異質化合物在輕質原油中很少,而在重質原油中則很多。

1.1.2.5 石油的相似組分

樹脂物質、瀝青烯是石油中一組異質有機高分子化合物,即樹脂-瀝青物質。它們由碳、氫、氧及幾乎一貫存在的硫、氮和金屬組成。樹脂中包括少量的自由酸和樹脂醚,而瀝青烯中含有大量的芳香化合物。含油岩石瀝青中的樹脂和瀝青烯接近石油的相應組分,但不相同。樹脂和瀝青烯在石油中的含量在0到40%之間擺動,取決於石油的成因類型和熱成熟度。

這樣,石油的組分是烷烴和環烴——飽和烴,而芳烴、樹脂和瀝青是不飽和烴。

1.1.2.6 石油分類

石油分為以下幾種類型:石蠟(烷烴)和環烴,如果飽和烴的總含量超過50%。石油含有超過40%的烷烴和環烷烴,這些界限就區分出石蠟石油和混合石蠟-環烴和環烴石油。如果飽和烴的總含量低於50%,而芳香化合物、樹脂和瀝青的總量高於50%,這一類石油就屬於芳香類。在實踐中這一級別分為兩個小類:環烴含量低於25%的芳香-瀝青石油和環烴含量高於25%的芳香-環烴石油。

彼得羅夫以重要殘留烴——標准類異戊二烯結構的烷烴分配時氣液相色譜數據的排列為基礎,制定石油化學標准將石油分為4種基本類型:А1,А2和Б1,Б2

А1型石油屬於甲烷類石油,在自然界中分布最廣,俄羅斯各大油氣田都有。屬於高產工業石油,主要礦床有羅曼什金諾、薩摩特洛爾。

А2型石油按組分是環烴-石蠟型和石蠟-環烴類。烷烴含量在25%~40%之間。特點是含有1%~6%的異戊二烯型烷烴,而正常的異戊二烯型烷烴含量是0.5%~5%。這種類型石油產於裏海南部(蘇拉汗)、西西伯利亞(薩莫特洛爾、索列寧斯克)、近裏海(卡拉-丘貝)等地。含有這類石油的底部地層很少,基本是在新生代沉積層中;中生代1500~2000 m深處的沉積層中也有少量存在。

Б1型石油按照族的組成屬於環烴型或者環烴-芳香烴基類。特點是不含標准型烷烴和異戊二烯烷烴,含有少量的支鏈型烷烴(4%~10%)。這一類型的石油往往賦存在新生代沉積層500~1000 m的深處。裏海南部和西伯利亞的北部、南部蘊藏的石油屬於這一類型。

Б2型石油的成分是石蠟環烴和環烴,特點是環烷烴含量高,可達60%~75%。藏量比А2型的石油豐富,主要產在新生代1000~1500 m深處的沉積層中。產地主要在喬治亞、北高加索(斯塔羅格羅茲涅斯克、阿納斯塔西葉夫斯克-特羅伊茨克)。

表1.3 天然瀝青分類

卡靈科認為,屬於環烴的還有天然瀝青——天然有機化合物的一個大類,和石油構成一個連續系列,從中可以看出物質從稀薄、黏稠到固態的過渡。根據天然瀝青的油質含量及某些物理性質,將其進行分類(表1.3)。

烏斯賓斯基(Успенский)和穆拉托夫(Муратов)給天然瀝青分類增加了酸瀝青、彈性瀝青和高氮瀝青。酸瀝青是地瀝青風化的產物,彈性瀝青是脂族烴類物質的一個特殊變種,高氮瀝青是利用現代細菌加工技術對石蠟烴進行加工得到的產物,詳見表1.4。

表1.4 天然瀝青的分類

天然瀝青分布廣泛。在每一個產油區都有埋藏瀝青的地層,主要存在於含油層之間,而且在每一個凝析氣層都有。巴基羅夫(Бакиров,1993)指出,從全球范圍來看,天然瀝青與普通石油的儲藏總量大致相同,天然瀝青儲量有可能會超過石油儲量。

1.1.3 石油的物理性質和物化性質

研究石油的性質和組成可以運用各種物理方法、化學方法和物化方法。物理方法用來確定密度、黏稠度、凝固點及石油的含水量。化學方法用來研究催化過程、異構過程等。物化方法採用氣液色譜法、質譜分析法等。

1.1.3.1 密度

密度是描述石油和石油製品的一個重要性質。密度的絕對值取決於樹脂-瀝青組分的含量、石油的化學成分、溶解氣體的含量等。不同種類的石油密度不同,處於0.77~1 g/cm3之間。

1.1.3.2 黏度和流度

黏度和流度是液體受力影響彼此間的摩擦阻力。石油中芳烴和環烴含量越高,黏度就越高。石油的黏度隨著其中輕餾分和溶解氣體含量的增加而升高。在正常壓力下,溫度升高,石油的黏度會降低,而氣體的黏度會升高。

石油的絕對黏度單位是泊,泊值為

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在研究石油時,通常需要確定的不是其絕對值,而是運動黏度(ν),相當於石油的絕對黏度除以其密度(ρ),即ν=η/ρ。

流度是相對黏度的倒數。

1.1.3.3 張力面

張力面是液體對抗自身表面擴張的力。其單位是達因(dyn),引算的是表層密度單位、壓力表層單位。

因為壓力表層是在各種介質交界處測量所得出的數據,其大小與空氣和水有關。相對於空氣來說,各個礦床所產石油的數值也不盡相同,從25.8~31.0 dyn/cm2,相對於水來說,是17.3~27.8 dyn/cm2

1.1.3.4 沸點

沸點取決於烴的成分:烴類分子組成中碳原子的數量越多,烴的沸點就越高。烴的沸點見表1.5。

表1.5 烴類的沸點(℃)

從表1.6可以看出,前5個烴族在一般的大氣條件下處於氣態。研究沸點溫度用於分餾石油。根據沸點分離出下列餾分:

1)原油~60 ℃;

2)汽油~200 ℃;

3)煤油~300 ℃;

4)氣體~300-400 ℃;

5)潤滑油>400 ℃;

6)地瀝青>500 ℃。

1.1.3.5 燃燒值

燃燒值指1 kg石油完全燃燒時釋放出的卡路里數量。其中,完全燃燒是指產生出二氧化碳和水。表1.6列出了一些礦床的石油燃燒值。

表1.6 石油的密度及燃燒值

1.1.3.6 顏色

石油的顏色非常豐富:有無色(產自蘇拉哈內油田上新世中期上部地層)、淺黃色(產自馬爾科夫斯基油田的寒武紀地層)、黃色(艾木貝的侏羅紀沉積層)、黑褐色(羅麻什金斯克油田的泥盆紀沉積層)及接近黑色(古謝夫斯基油田的奧陶紀沉積層),還有的在日光下呈現淺綠色(格羅茲寧斯克),也有的呈現淺藍色(巴京斯克)。

1.1.3.7 光澤

各種因素導致的冷發光,分為熒光和磷光。熒光是物質在受激發停止不超過10-7秒的時間內直接發出的光。如果發光持續時間較長就是通常所說的磷光。在紫外光照射下輕質原油發出強烈的藍色光,重質原油發黃褐色和褐色光。為了比較不同種類石油發光的顏色和亮度,往往採用質量發光分析法。

1.1.3.8 旋光性

指當偏光通過石油時能使偏光面的位置產生小角度偏轉的特性。石油一般多為右旋,少數為左旋。旋轉的角度從幾度到零度不等。光旋轉的大小隨著石油年齡的減小而減小。

1.1.3.9 導電性

石油及石油製品是電介質,不能導電。

1.1.3.10 分子量

表1.7 石油餾分分子量

石油的分子量是它的餾分分子量的算術平均數,從240到290不等。最重的石油餾分是樹脂和瀝青,分子量是700~2000。表1.7列舉了各種石油餾分的分子量。

1.1.3.11 熱擴散系數

石油具有在加熱條件下膨脹的性質,與其組成成分有關。在自然條件下,石油並不總是完全被天然氣充填。石油分解出所含天然氣時受到的壓力(常溫條件下)叫做飽和壓力。

1.1.3.12 逆行溶解

指石油融化在天然氣中。液態的碳氫化合物在壓力增加的條件下能夠溶解在天然氣中,轉化為氣態,形成天然氣凝析混合氣(礦床)。極少情況下石油溶解在甲烷中。極限碳氫化合物充盈進甲烷時,其溶解能力增強。隨著碳氫化合物分子量的增大石油的溶解力下降。最不易溶解的是樹脂和瀝青。

1.1.3.13 石油的氣體飽和度

它決定著石油礦床中天然氣的含量,用m3表示。溶解在石油中的天然氣數量取決於石油和天然氣的成分以及溫度與壓力。根據薩維那婭(Cавиная)和維利霍夫斯基(Велиховский)的資料,在同樣條件下,液態碳氫化合物的分子中如果含有相同數量的碳原子,最易溶解烴氣的是烷烴,其次是環烷烴,最難溶解的是芳香烴。

1.1.3.14 石油的地球化學演變

地下石油的組成和性質具有強烈的多變性,這取決於一系列的因素:① 組成石油的有機物退化的成分和程度;② 聚集過程的特點;③ 地下石油的賦存條件(溫度和壓力),也就是地質因素(埋藏層深度、石油年齡、水文地質條件、圍岩沉積岩石學)。

眾所周知,石油的組成和性質與其年齡無關,而是取決於圍岩礦層的深度(Бакиров,1993)。早在1934年,美國科學家巴爾托(Бартон)就指出,很多油田的輕質烷烴石油埋藏於比較深的古老儲油層中。隨著深度的增加,石油的密度和黏稠度在減小,成分中碳氫化合物的濃度在升高,熱動力條件更加穩定,烷烴和環烷烴的含量升高,芳香烴的含量明顯降低。正如多林諾(Долинко,1990)所指出的:同一岩層的油層,如果埋藏深度不同,那麼環烷總量中環戊烷的數量隨著岩層溫度的升高而減少,同時環烷的總量也在減少。同樣隨埋藏深度發生變化的還有相同年齡中n-乙烷的含量(參見表1.8)。

表1.8 相同年齡的石油中n-乙烷含量與埋藏深度的關系

卡爾采夫(Карцев,1978)以大量礦床為例,指出剖面底部石油的密度在減小,輕質餾分的逃逸在增加,樹脂和硫的數量在減少。總的來說,石油年齡越古老,其中的輕質餾分就越多。的確應該考慮礦床的構造狀況:地台的古老沉積層的石油埋藏越淺,年輕的地向斜區域越廣,因為沒有經歷高溫高壓的作用。

石油的熱動力轉化是在高溫高壓下進行的。由於溫度和壓力的影響,石油的深度變質在地球內部的深處進行,輕餾分的穩定化合物不斷聚集和豐富。烷基碳氫化合物中最穩定的是甲烷;液態和固態的碳氫化合物中是芳香烴(苯、萘)和混合稠環烴。因此,在大約200 ℃的條件下,大多積聚的是甲烷和稠環烴。

最後,石油的熱動力轉化導致碳氫化合物的石蠟化以及環烷烴的被破壞,這個過程一直持續到石油消失,只殘留著甲烷和固態的碳氫化合物。自然界中的所有石油都經歷過這個過程。

石油的氧化有兩條途徑:① 自由氧條件下的多氧氧化;② 有氧化合物條件下的乏氧氧化(Бакиров,1993)。

多氧氧化發生在近地表的礦層,石油與各種富氧水的接觸帶,也就是表生作用帶。表生作用帶的厚度和表生變質的程度不固定,取決於礦層的深度和石油積聚的范圍、地質及水文地質特性,以及一系列其他因素。

乏氧氧化是在含有氧及細菌的化合物作用下發生的。含有細菌的化合物是使碳氫化合物組分氧化的石油。在這種情況下,石油的氧化只發生在局部,因為細菌只能在80 ℃~90 ℃的溫度條件下存在,出現在礦化度不超過200 g/L的層間水中。實際上,甲烷在乏氧條件下沒有經歷氧化。

石油的微生物轉化發生在有來自於表層的滲透水穿透的礦層,這些滲透水可以攜帶氧和微生物機體,它們利用氧以及在物質交換中吸收某種碳氫化合物。

在無氧條件下,某些細菌為了保證自己的需要恢復為硫酸物,往往生成單體硫。有時在鹽洞存在著單體硫,這種鹽洞是生物退化形成的原油。

礦層中石油成分形成的一個因素是其在聚集過程中的物理分餾作用(Бакиров,1993)。

在橫向運移的過程中,石油變得更加緻密黏稠,其中的環烷含量增高,而在汽油餾分中的石蠟烴含量減少。

在石油的垂直運移過程中,尤其是處於射流狀的情況下,在沿著通向地球表面的裂隙里密度也可能加大。如果從最底部的油層往上運移過程中發生局部溢流,石油的密度就會降低,同時在運移過程中石油不僅可能失去碳氫化合物餾分,而且非碳氫化合物的組分也會散失,這取決於岩石的吸附作用。石油的芳香烴可能會失去其原始質量的48%~53%,石蠟烴被岩石吸附的數量不超過20%~30%。

石油分異時在礦層內部密度往往隨著深度增加而加大。

可以證實的是,石油的組成、特性及其演化程度取決於下列因素:① 有機物質原始組成的特性;② 油田的地質構造特點;③ 熱動力及表生變化;④ 運移過程。

『貳』 石油的化學成分

石油中,碳、氫是主要的組成元素。碳一般佔83%~87%,氫佔11%~14%,原子比介於5.7~8.5之間。其他元素,如氧、氮、硫元素約佔1%,很少達到2%~3%。還有磷、釩等微量元素和礦物質。這些元素或以游離狀或組成化合物的形式存在於重的組分中。
自然界中,碳氫化合物種類繁多,已知的有數百種。但構成石油的碳氫化合物,從其對石油性質的影響和存在的廣泛性來看,烷烴、環烷烴、芳香烴這三大系列的結構最為重要,也最為普遍。從溶有天然氣的石油平均成分看,大體上烷烴佔53%,環烷烴佔31%,芳香烴佔16%。
烷烴分子通式為CnH2n+2,是由碳原子以單鍵鏈狀與氫原子結合構成的一類飽和、穩定的烴類化合物。沒有支鏈的稱為正構烷烴,按其碳原子數的增加分別定名為甲烷、乙烷……癸烷等;碳原子數超過十的即用數字直接表示,如十一烷、十二烷……二十烷等。有支鏈者,為異構烷烴。
環烷烴是碳原子以單鍵呈環狀相連並與四周的氫原子結合構成。只含有一個環的環烷烴,通式是CnH2n。與烷烴相比,氫原子數目減少。但仍是一種飽和、穩定的化合物。環己烷和環戊烷是石油中最主要的環烷烴。環烷烴與烷烴在化學性質上比較接近,但構成的石油反映出的物理性質則有所差異。環烷烴比例大的石油比烷烴比例大的石油往往密度大、熔點和沸點高。
芳香烴分子通式為CnH2n-6(n≥6),碳原子以單鍵和雙鍵呈環狀與氫原子結合。主要特點是分子中至少有一個苯環,苯(C6H6)是最簡單和典型的代表。這類烴多具有芳香氣味。在石油中,常集中於重餾分內。
烷烴、環烷烴都屬於比較穩定的飽和烴類,芳香烴屬不飽和烴。但在鏈狀烷烴的化合物中,有不飽和烴類化合物存在。這類化合物的碳原子呈鏈狀以雙鍵相連與氫原子結合,缺少兩個氫原子的稱為烯烴,分子通式為CnH2n,例如乙烯(C2H4)。碳原子間仍呈鏈狀排列但以三鍵相連的結構,稱為炔烴,其分子通式為CnH2n-2,如乙炔(C2H2)。這類不飽和烴在化學性質上比較不穩定。當較純時,點火燃燒尚顯平靜,而一旦混有空氣,就易發生猛烈爆炸。

『叄』 石油的化學組成

石油的化學組成可以從組成石油的元素、化合物、餾分和組分加以認識,必須明確這是從不同側面去認識同一問題。

(一)石油的元素組成

由於石油沒有確定的化學成分,因而也就沒有確定的元素組成。但其元素組成還是有一定的變化范圍。

石油的元素組成主要是碳(C)和氫(H),其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多數石油的元素組成一般為:碳含量介於80%~88%之間,氫含量佔10%~14%,硫、氮、氧總量在0.3%~7%之間變化,一般低於2%~3%,個別石油含硫量可高達10%。世界各地原油的元素組成盡管千差萬別,但均以碳、氫兩種元素占絕對優勢,一般在95%~99%之間。碳、氫元素重量比介於5.7~7.7之間,平均值約為6.5。原子比的平均值約為0.57(或1∶1.8)。

石油中硫含量,據蒂索(B.P.Tissot,1978)等對9347個樣品的統計,平均為0.65%(重量),其頻率分布具雙峰型(圖2-2),多數樣品(約7500個)的含硫量小於1%,少數樣品(1800個)的含硫量大於1%,1%處為兩峰的交叉點。根據含硫量可把原油概略地分為高硫原油(含硫量大於1%)和低硫原油(含硫量小於1%)。原油中的硫主要來自有機物的蛋白質和圍岩的含硫酸鹽礦物如石膏等,故產於海相環境的石油較形成於陸相環境的石油含硫量高。由於硫具有腐蝕性,因此含硫量的高低關繫到石油的品質。含硫量變化范圍很大,從萬分之幾到百分之幾。

圖2-2 不同時代和成因的9347個石油樣品中含硫分布(據Tissot&Welte,1978)

石油中含氮量在0.1%~1.7%之間,平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小於0.2%,最高可達1.7%(美國文圖拉盆地的石油),通常以0.25%作為貧氮和富氮石油的界限。

石油的含氧量在0.1%~4.5%之間,主要與其氧化變質程度有關。

石油的元素組成,不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氫兩元素主要賦存在烴類化合物中,是石油的主體,而硫、氮、氧元素組成的化合物大多富集在渣油或膠質和瀝青質中。

除上述5種主要元素之外,還從原油灰分(石油燃燒後的殘渣)中發現有50多種元素。這些元素雖然種類繁多,但總量僅占石油重量的十萬分之幾到萬分之幾,在石油中屬微量元素。石油中的微量元素,以釩、鎳兩種元素含量高、分布普遍,且由於其與石油成因有關聯,故最為石油地質學家重視。V/Ni比值可作為區分是來自海相環境還是陸相環境沉積物的標志之一。一般認為V/Ni>1是來自海相環境,V/Ni<1是來自陸相環境。

(二)石油的化合物組成

概要地說,組成石油的化合物多是有機化合物,作為雜質混入的無機化合物不多,含量甚微,可以忽略不計。組成石油的5種主要元素構成的化合物是一個龐大的家族———有機化合物。現今從全世界經過分析的不同原油中分離出來的有機化合物有近500種,還不包括有機金屬化合物。其中約200種為非烴,其餘為烴類。原油的大半部分是由150種烴類組成。石油的化合物組成,歸納起來可以分為烴類和非烴類化合物兩大類,其中烴類化合物是主要的,這與元素組成以C、H占絕對優勢相一致。

1.烴類化合物

在化學上,烴類可以分為兩大類:飽和烴和不飽和烴。

(1)飽和烴

在石油中飽和烴在數量上佔大多數,一般占石油所有組分的50%~60%。可細分為正構烷烴、異構烷烴和環烷烴。

正構烷烴平均占石油體積的15%~20%,輕質原油可達30%以上,而重質原油可小於15%。石油中已鑒定出的正烷烴為C1—C45,個別報道曾提及見有C60的正烷烴,但石油大部分正烷烴碳數≤C35。在常溫常壓下,正烷烴C1—C4為氣態,C5—C15為液態,C16以上為固態(天然石蠟)。

不同類型原油的正構烷烴分布情況如圖2-3所示。由圖可見,盡管正構烷烴的分布曲線形態各異,但均呈一條連續的曲線,且奇碳數與偶碳數烴的含量總數近於相等。根據主峰碳數的位置和形態,可將正烷烴分布曲線分為三種基本類型:①主峰碳小於C15,且主峰區較窄;②主峰碳大於C25,主峰區較寬;③主峰區在C15—C25之間,主峰區寬。上述正烷烴的分布特點與成油原始有機質、成油環境和成熟度有密切關系,因而常用於石油的成因研究和油源對比。

石油中帶支鏈(側鏈)的異構烷烴以≤C10為主,常見於C6—C8中;C11—C25較少,且以異戊間二烯型烷烴最重要。石油中的異戊間二烯型烷烴(圖2-4),一般被認為是從葉綠素的側鏈———植醇演化而來,因而它是石油為生物成因的標志化合物。這種異構烷烴的特點是每四個碳原子帶有一個甲基支鏈。現已從石油中分離出多種異戊間二烯型烷烴化合物,其總量達石油的0.5%。其中研究和應用較多的是2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)。研究表明,同一來源的石油,各種異戊二烯型化合物極為相似,因而常用之作為油源對比的標志。

圖2-3 不同類型石油的正構烷烴分布曲線圖(據Martin,1963)

圖2-4 類異戊間二烯型烷烴同系物立體化學結構圖

環烷烴在石油中所佔的比例為20%~40%,平均30%左右。低分子量(≤C10)的環烷烴,尤以環戊烷(C5-五員環)和環己烷(C6-六員環)及其衍生物是石油的重要組成部分,且一般環己烷多於環戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的環烷烴可以是單環到六環。石油中環烷烴以單環和雙環為主,占石油中環烷烴的50%~55%,三環約佔20%,四環以上佔25%左右。在石油中多環環烷烴的含量隨成熟度增加而減少,故高成熟原油中1~2環的環烷烴顯著增多。

在常溫常壓下,環丙烷(C3H6)和甲基環丙烷(C4H8)為氣態,除此之外所有其他單環環烷烴均為液態,兩環以上(>C11)的環烷烴為固態。

(2)不飽和烴

石油中的不飽和烴主要是芳香烴和環烷芳香烴,平均占原油重量的20%~45%。此外原油中偶可見有直鏈烯烴。烯烴及不飽和環烴,因其極不穩定,故很少見。

石油中已鑒定出的芳香烴,根據其結構不同可以分為單環、多環和稠環三類,而每個類型的主要分子常常不是母體,而是烷基衍生物。

單環芳烴包括苯、甲苯、二甲苯等。

多環芳烴有聯苯、三苯甲烷等。

稠環芳烴包括萘(二環稠合),蒽和菲(三環稠合)以及苯並蒽和屈(四環稠合)。

芳香烴在石油中以苯、萘、菲三種化合物含量最多,其主要分子也常常以烷基的衍生物出現。如前者通常出現的主要是甲苯,而不是苯。

環烷芳香烴包含一個或幾個縮合芳環,並與飽和環及鏈烷基稠合在一起。石油中最豐富的環烷芳香烴是兩環(一個芳環和一個飽和環)構成的茚滿和萘滿以及它們的甲基衍生物。而最重要的是四環和五環的環烷芳烴,其含量及分布特徵常用於石油的成因研究和油源對比。因為它們大多與甾族和萜族化合物有關(芳構化),而甾族和萜族化合物是典型的生物成因標志化合物。

2.非烴化合物

石油中的非烴化合物是指除C、H兩種主要元素外,還含有硫或氮或氧,抑或金屬原子(主要是釩和鎳)的一大類化合物。石油中這些元素的含量不多,但含這些元素的化合物卻不少,有時可達石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。

(1)含硫化合物

硫是碳和氫之後的第三個重要元素,含硫的化合物也最為多見。目前石油中已鑒定出的含硫化合物將近100種,多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的雜環化合物形式存在),在重質石油中含量較為豐富。

石油中所含的硫是一種有害的雜質,因為它容易產生硫化氫(H2S)、硫化鐵(FeS)、亞硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物,對機器、管道、油罐、煉塔等金屬設備造成嚴重腐蝕,所以含硫量常作為評價石油質量的一項重要指標。

通常將含硫量大於2%的石油稱為高硫石油;低於0.5%的稱為低硫石油;介於0.5%~2%之間的稱為含硫石油。一般含硫量較高的石油多產自碳酸鹽岩系和膏鹽岩系含油層,而產自砂岩的石油則含硫較少。我國原油多屬低硫石油(如大慶、任丘、大港、克拉瑪依油田)和含硫石油(如勝利油田)。原蘇聯伊申巴石油含硫量高達2.25%~7%,其他如墨西哥、委內瑞拉和中東的石油含硫量也較高。

(2)含氮化合物

石油中含氮化合物較為少見,平均含量小於0.1%。目前從石油中分離出來的含氮化合物有30多種,主要是以含氮雜環化合物形式存在。可將其分為兩組,一組為鹼性化合物,有吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶及其同系物;另一組為非鹼性化合物,有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物,其中以含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。

原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(C.Treibs,1934)發現的。包括初卟啉和脫氧玫紅初卟啉,並提出石油中的卟啉是由植物的葉綠素和動物的氯化血紅素轉化而來。這個發現為石油有機成因說提供了有力的證據,引起了廣泛的注意和重視。目前對卟啉的研究已逐步深入並發現了多種類型。卟啉是以四個吡咯核為基本結構,由4個次甲基(—CH)橋鍵聯結的含氮化合物,又稱族化合物。在石油中卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物,因而又稱為有機金屬化(絡)合物,其基本結構與葉綠素結構極為相似(圖2-5)。

圖2-5 葉綠素(A)與原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)結構比較圖(據G.D.Hobson等,1981)

但是,並不是所有原油中都含有卟啉,有相當一部分原油中不含或僅含痕量。一般中新生代地層中形成的原油含卟啉較多,而古生代地層中石油含卟啉甚低或不含。這可能與卟啉的穩定性差有關。在高溫(>250℃)或氧化條件下,卟啉將發生開環裂解而遭破壞。

此外,原油中的卟啉類型還與沉積環境有密切關系,海相石油富含釩卟啉,而陸相石油富含鎳卟啉。

(3)含氧化合物

石油中含氧化合物已鑒定出50多種,包括有機酸、酚和酮類化合物。其中主要是與酸官能團(—COOH)有關的有機酸,有C2~24的脂肪酸,C5~10的環烷酸,C10~15的類異戊二烯酸。石油中的有機酸和酚(酸性)統稱石油酸,其中以環烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五員酸和六員酸。幾乎所有石油中都含有環烷酸,但含量變化較大,在0.03%~1.9%之間。環烷酸易與鹼金屬作用生成環烷酸鹽,環烷酸鹽又特別易溶於水。因此地下水中環烷酸鹽的存在是找油的標志之一。

(三)石油的餾分組成

石油是若干種烴類和非烴有機化合物的混合物,每種化合物都有自己的沸點和凝點。石油的餾分就是利用組成石油的化合物各自具有不同沸點的特性,通過對原油加熱蒸餾,將石油分割成不同沸點范圍的若幹部分,每一部分就是一個餾分。分割所用的溫度區間(餾程)不同,餾分就有所差異(表2-1)。

表2-1 石油的餾分組成

據亨特對美國一種相對密度為35°API(0.85g/cm3)的環烷型原油所做的分析結果,以脫氣後各餾分總和計算,各餾分的體積百分比為:汽油27%,煤油13%,柴油12%,重質瓦斯油10%,潤滑油20%,渣油18%。其與化合物組成的關系如圖2-6所示。

通常石油的煉制過程可以看作就是對石油的分餾,餾程的控制是根據原油的品質及對油品質量的具體要求來確定的。現代煉油工業為了提高石油中輕餾分的產量和提高產品質量,除了採用直餾法外,還採用催化熱裂化、加氫裂化、熱裂解、石油的鉑重整等一系列技術措施。例如在常壓下分餾出的汽油只佔原油的15%~20%,在採用催化熱裂化後,可使汽油的產量提高到50%~80%,以滿足各方面以汽油作能源燃料的需求。

圖2-6 相對密度為35°API的環烷型石油的餾分與化合物組成的關系圖(據J.M.Hunt,1979)

(四)石油的組分組成

石油組分分析是過去在石油研究中曾廣泛使用的一種方法。它是利用有機溶劑和吸附劑對組成石油的化合物具有選擇性溶解和吸附的性能,選用不同有機溶劑和吸附劑,將原油分成若幹部分,每一部分就是一個組分。

一般在作組分分析之前,先對原油進行分餾,去掉低於210℃的輕餾分,切取>210℃的餾分進行組分分析(圖2-7)。凡能溶於氯仿和四氯化碳的組分稱為油質,它們是石油中極性最弱的部分,其成分主要是飽和烴和一部分低分子芳烴。溶於苯的組分稱為苯膠質,其成分主要是芳烴和一些具有芳環結構的含雜元素的化合物(主要為含S、N、O的多環芳烴)。用酒精和苯的混合液(或其他極性更強的如甲醇、丙酮等)作溶劑,可以得到酒精-苯膠質(或其他相應組分),此類膠質的成分主要是含雜元素的非烴化合物。用石油醚分離,溶於石油醚的部分是油質和膠質。其中能被硅膠吸附的部分是膠質;不被硅膠吸附的部分是油質;剩下不溶於石油醚的組分(但可溶於苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有機溶劑,呈膠體溶液,可被硅膠吸附)為瀝青質;後者是渣油的主要組分,其主要成分是結構復雜的大分子非烴化合物。

顯然,石油的組分組成是一個比較模糊的概念,特別是膠質和瀝青質,在石油地質學中使用頻率較高,使用上也不是很嚴謹。膠質和瀝青質是一些分子量較大的復雜化合物的混合體。膠質的視分子量約在300~1200;瀝青的視分子量多大於10000,可能達到甚至於超過50000,其直徑平均為40~50nm。膠質和瀝青質占原油的0~40%,平均為20%。膠質和瀝青質可能主要是由多環芳核或環烷-芳核和雜原子鏈如含S、N、O等的化合物組成,其平均元素組成如表2-2所示,大量分布於未成熟以及經過生物降解和變質的原油中,尤其在天然瀝青礦物或瀝青砂岩中更為多見。

石油的組分在石油的成因演化研究和原油品質評價中經常涉及。

圖2-7 原油組分分析流程圖

表2-2 膠質和瀝青質的平均元素組成

『肆』 石油中碳氫化合物的含量

石油主(shi2 you2 zhu3)要由碳(C)和氫(H)兩種元素組成,其中碳含量為83~87%,氫含量為11~14%,兩者合計為95~99%,由碳和氫兩(_you tan he qing liang)種元素組成的碳氫化合物稱為烴,在石油中含量約96%-99%。此外,石油中還含有硫(S)、氮(N)、氧(O)。這些非碳氫元素含量一般為1~4%。但也有個別例外,如國外某原油含硫高達5.5%,某原油(_mou3 yuan2 you2)含氮量為1.4~2.2%。