『壹』 石油和煤是什麼形成的
石油的原料是生物的屍體,生物的細胞含有脂肪和油脂,脂肪和油脂則是由碳、氫、氧等3種元素組成的.生物遺體沉降於海底或湖底並被淤泥覆蓋之後,氧元素分離,碳和氫則組成碳氫化合物.
我們已經在地球上發現3000種以上的碳氫化合物,石油是由其中350種左右的碳氫化合物形成的,比石油更輕的碳氫化合物則成為天然氣.煤礦與石油的成因很類似,但煤是植物的化石,又是固態.
大量產生碳氫化合物的岩石即稱為「石油源岩」.埋沒於地中的石油源岩受到地熱和壓力的影響,再加上其他多種化學反應之後就產生石油,而石油積存於岩石間隙之間便形成油田.
地殼變動而石油生成
我們最近逐漸了解地球內部的變化與石油的生成有十分密切的關系,在描述此種關系之前,讓我們先來了解一下地球內部的狀況.
地球的半徑大約是6400公里,覆蓋地球表面的地殼下方是由岩石形成厚達2900公里的「地慢」,其下方則是由金屬形成的「地核」,並以大約5100公里深處分界,分為「外核」與「內核」.外核主要是由液態金屬鐵組成,內核則主要是固態鐵.地球表面鋪滿堅硬的「板塊」,厚度約有100公里,是由向上噴出的「洋脊」產生的,』在緩緩移動到「海溝」後就沉降於 另一板塊下方. 80年代後期,人們學會捕捉地震波傳遞到地球內部時的立體圖,於是發現令人驚訝的地慢活動狀況.高溫又巨型的上升流「超級卷流」由地底湧上後,以蘑菇形態分別存在於夏威夷和非洲大陸正下方.此外,低溫的巨型下降流「冷卷流」則以水滴形態占據亞洲大陸及南美洲大陸正下方的冷卷流似乎是沉降到地函底部.
我們現在的知道的是,地幔內部落熱對流是以冷卷流向超級卷注移動的形態而形成的.此種運動不僅影響板塊運動,似乎也對整個地球的地質和環境的變化產生很大的影響.
超級卷流是石油製造者?
現在全球生產的石沒之中,有60%是產生了恐龍稱霸地球時期所形成的石油源岩,所形成的「黑色頁岩」則遍布世界各地.黑色頁岩主要是由未經氧化的藻類等浮游植物遺骸堆積而成.由此可知當時必須有可讓浮游植物繁殖又不會產生氧化的缺氧環境條件,大量的黑色頁岩才會形成.
最近發現,石油源岩在此時代的形成似乎與超級卷流運動的活化可以促使由地下湧出的地幔物質所形成的洋脊體積增大,海面因而上升,使得較低的陸地變成淺海,而淺海則具有可當石油原料的藻類等浮游植物極易繁殖的環境.
淺海地區的藻類等浮游植物因而出現大幅增加和大量死亡的現象,周圍的細菌為分解其殘骸而消耗氧氣,於是出現了缺氧環境.
地球溫暖化也會改變深層海水的流動狀況,由於高緯度地區與低緯度地區海水的溫度高低不同,較低溫但含有豐富氧氣的高緯度地區深層海水會流向低緯度地區海洋.但地球溫暖化的現象減少.氧氣較少的海域因而擴大,無法氧化的浮游植物便逐漸堆積,所留下的大量有機物則形成石油源岩.
生物的演化改變了石油的性質
由於石油的原料是生物的遺骸,因此調查石油的性質便可以得知古老時期的生物演化過程和地球環境歷史.
生命的演化大概有下述的過程.生命是於38億年前誕生,並逐漸地進行演化,到了距今5億5000萬年前的古生代寒武紀時期,爆發性的演化才開始,大約4億4500萬年前,生命也登上了陸地.
4億4000萬年至4億年前時期,石油源岩的主要成分是當時繁茂的浮游植物所形成的耐碳氫化合物.另一方面,羊齒類植物在此時期繁瑣盛於海岸近處,因此以陸上植物為原料的石油源岩也出現了.
2億9000萬年前,廣大的陸地普遍出現由裸子植物組成的森林,並到處形成被沼澤地包圍的湖沼,藻類便在湖沼中開始繁殖.由此也產生了以藻類為原料的新種石油源岩,這也是陸上植物的繁盛促使新性質石油源岩誕生的一例.
9000萬年前時期,被子植物和針葉樹林開始逐漸擴張到高緯度地區和高地,因而出現以陸地木材為原料的石油源岩.另一方面,樹木的樹脂成為輕質原油的原料,形成新的石油源岩.針葉樹林的增加竟使得木材取代了藻類,成為石油源岩的主要原料.
最近石油性質的分析技術有長足的進步,我們已逐漸可以取得有關石油原料性質,以及由熱能引起的變化過程等的詳細資料.由此種資料即能進一步了解原料生物遺骸逐漸堆積時的環境狀況.
大約1億7000萬年到200萬年前所發生的全球性規模「阿爾卑斯造山運動期」也造出了巨油田,在此時期,分布於廣大范圍的1億年前前後形成的石油源岩都沒入地中.現有的石油和天然氣有大約3分之2就是此時期形成的. 石油的成分
石油中碳氫兩種元素所組成的化合物,成分很復雜,並且隨產地不同而異.按其結構又分為烷烴(包括直鏈和支鏈烷烴)、環烷烴(多數是烷基環戊烷、烷基環己烷)和芳香烴(多數是烷基苯),一般石油中不含有烯烴.
石油中含硫化合物主要有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)和噻吩等.在石油的某些加工產物中還含有硫化氫(H2S).
石油中含氧化合物主要有環烷酸和酚類(以苯酚為主),此外還含有少量脂肪酸.環烷酸是指含有11~30個碳原子的羧酸,分子中含有一個或多個駢合脂環,羧基可以在脂環上或在側鏈上.如:
在煉油生產中常把環烷酸和酚叫做石油酸.
石油中含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺類(RNH2)等.因吡咯在空氣中易氧化,顏色逐漸變深,這踉汽油久存顏色變深有關.
石油的化學組成是沒有一定的,隨產地不同而異.根據含烴的成分不同一般將石油分為烷烴基石油、環烷基石油、混合基石油和芳烴基石油等幾大類.但許多產油國家常根據本國的資源情況而有不同的分類.
●煤的成分
通常說煤炭,有的地方習慣叫石炭.但煤不是碳.煤是由古代植物遺體埋在地層下或在地殼中經過一系列非常復雜的變化而形成的.是由有機物和無機物所組成的復雜的混合物,主要含有碳元素,此外還含有少量的氫、氮、硫、氧等元素以及無機礦物質(主要含硅、鋁、鈣、鐵等元素).煤的結構復雜.視頻(煤的組成和分類)
無煙煤
(含碳量95%左右)
煤的主要成分
煤的組成以有機質為主體,構成有機高分子的主要是碳、氫、氧、氮等元素.煤中存在的元素有數十種之多,但通常所指的煤的元素組成主要是五種元素、即碳、氫、氧、氮和硫.在煤中含量很少,種類繁多的其他元素,一般不作為煤的元素組成,而只當作煤中伴生元素或微量元素.
一、煤中的碳
一般認為,煤是由帶脂肪側鏈的大芳環和稠環所組成的.這些稠環的骨架是由碳元素構成的.因此,碳元素是組成煤的有機高分子的最主要元素.同時,煤中還存在著少量的無機碳,主要來自碳酸鹽類礦物,如石灰岩和方解石等.碳含量隨煤化度的升高而增加.在我國泥炭中乾燥無灰基碳含量為55~62%;成為褐煤以後碳含量就增加到60~76.5%;煙煤的碳含量為77~92.7%;一直到高變質的無煙煤,碳含量為88.98%.個別煤化度更高的無煙煤,其碳含量多在90%以上,如北京、四望峰等地的無煙煤,碳含量高達95~98%.因此,整個成煤過程,也可以說是增碳過程.
二、煤中的氫
氫是煤中第二個重要的組成元素.除有機氫外,在煤的礦物質中也含有少量的無機氫.它主要存在於礦物質的結晶水中,如高嶺土(Al203·2Si02·2H2O)、石膏(CaS04·2H20 )等都含有結晶水.在煤的整個變質過程中,隨著煤化度的加深,氫含量逐漸減少,煤化度低的煤,氫含量大;煤化度高的煤,氫含量小.總的規律是氫含量隨碳含量的增加而降低.尤其在無煙煤階段就尤為明顯.當碳含量由92%增至98%時,氫含量則由2.1%降到1%以下.通常是碳含量在80~86%之間時,氫含量最高.即在煙煤的氣煤、氣肥煤段,氫含量能高達6.5%.在碳含量為65~80%的褐煤和長焰煤段,氫含量多數小於6%.但變化趨勢仍是隨著碳含量的增大而氫含量減小.
三、煤中的氧
氧是煤中第三個重要的組成元素.它以有機和無機兩種狀態存在.有機氧主要存在於含氧官能團,如羧基(--COOH),羥基(--OH)和甲氧基(--OCH3)等中;無機氧主要存在於煤中水分、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物中等.煤中有機氧隨煤化度的加深而減少,甚至趨於消失.褐煤在乾燥無灰基碳含量小於70%時,其氧含量可高達20%以上.煙煤碳含量在85%附近時,氧含量幾乎都小於10%.當無煙煤碳含量在92%以上時,其氧含量都降至5%以下.
四、煤中的氮
煤中的氮含量比較少,一般約為0.5~3.0%.氮是煤中唯一的完全以有機狀態存在的元素.煤中有機氯化物被認為是比較穩定的雜環和復雜的非環結構的化合物,其原生物可能是動、植物脂肪.植物中的植物鹼、葉綠素和其他組織的環狀結構中都含有氮,而且相當穩定,在煤化過程中不發生變化,成為煤中保留的氮化物.以蛋白質形態存在的氮,僅在泥炭和褐煤中發現,在煙煤很少,幾乎沒有發現.煤中氮含量隨煤的變質程度的加深而減少.它與氫含量的關系是,隨氫含量的增高而增大.
五、煤中的硫
煤中的硫分是有害雜質,它能使鋼鐵熱脆、設備腐蝕、燃燒時生成的二氧化硫(SO2)污染大氣,危害動、植物生長及人類健康.所以,硫分含量是評價煤質的重要指標之一.煤中含硫量的多少,似與煤化度的深淺沒有明顯的關系,無論是變質程度高的煤或變質程度低的煤,都存在著有機硫或多或少的煤.煤中硫分的多少與成煤時的古地理環境有密切的關系.在內陸環境或濱海三角訓平原環境下形成的和在海陸相交替沉積的煤層或淺海相沉積的煤層,煤中的硫含量就比較高,且大部分為有機硫.根據煤中硫的賦存形態,一般分為有機硫和無機硫兩大類.各種形態的硫分的總和稱為全硫分.所謂有機硫,是指與煤的有機結構相結合的硫.有機硫主要來自成煤植物中的蛋白質和微生物的蛋白質.煤中無機硫主要來自礦物質中各種含硫化合物,一般又分為硫化物硫和硫酸鹽硫兩種,有時也有微量的單質硫.硫化物硫主要以黃鐵礦為主,其次為白鐵礦、磁鐵礦((Fe3O4)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦(PbS)等.硫酸鹽硫主要以石膏(CaSO4·2H20)為主,也有少量的綠礬 (FeSO4·7H 20 )等.
『貳』 石油是怎麼來的
石油是由史前的海洋動物和藻類屍體變化形成的(陸上的植物則一般形成煤。)經過漫長的地質年代這些有機物與淤泥混合,被埋在厚厚的沉積岩下。在地下的高溫和高壓下它們逐漸轉化,首先形成臘狀的油頁岩,後來退化成液態和氣態的碳氫化合物。
由於這些碳氫化合物比附近的岩石輕,它們向上滲透到附近的岩層中,直到滲透到上面緊密無法滲透的、本身則多空的岩層中。這樣聚集到一起的石油形成油田。
阿拉伯國家有如此豐富的石油資源的原因:阿拉伯在中東,中東地區是海洋生活著許多海洋生物,石油就是這些海洋生物和這些熱帶植物的屍體所組成的。
(2)石油中微量元素怎麼形成的擴展閱讀:
石油的成油機理有生物沉積變油和石化油兩種學說,前者較廣為接受,認為石油是古代海洋或湖泊中的生物經過漫長的演化形成,屬於生物沉積變油,不可再生;後者認為石油是由地殼內本身的碳生成,與生物無關,可再生。
石油主要被用來作為燃油和汽油,也是許多化學工業產品,如溶液、化肥、殺蟲劑和塑料等的原料。
從尋找石油到利用石油,大致要經過四個主要環節,即尋找、開采、輸送和加工,這四個環節一般又分別稱為「石油勘探」、「油田開發」、「油氣集輸」和「石油煉制」。「石油勘探」有許多方法,但地下是否有油,最終要靠鑽井來證實。一個國家在鑽井技術上的進步程度,往往反映了這個國家石油工業的發展狀況。
因此,有的國家競相宣布本國鑽了世界上第一口油井,以表示他們在石油工業發展上邁出了最早的一步。「油田開發」指的是用鑽井的辦法證實了油氣的分布范圍,並且油井可以投入生產而形成一定生產規模。
『叄』 石油怎麼形成的石油裡面都含有那些成分
1763年,俄國科學家羅蒙諾索夫首先表明觀點:石油起源於植物。
1876年,俄國化學家門捷列夫提出了「碳化說」。他認為,地球上有豐富的鐵和碳,在地球形成初期,它們可能化合成大量碳化鐵,以後又與過熱的地下水作用,就生成碳氫化合物。碳氫化合物沿著地殼裂縫上升到適當的部位儲存凝結,最終形成石油。但這一假說的不足之處是:地球深處的碳化鐵含量極其微小,並且地球內部的高溫也使地下水無法到達地球深處。
1866年,勒斯奎勞第一個提出了石油的有機成因說,認為石油可能是由古代海生的纖維狀植物沉積到地層以後慢慢轉化而成的。1888年,傑菲爾指出石油是海生動物的脂肪經過一系列變化而形成的。20世紀30年代,前蘇聯的古勃金又提出了石油的「動植物混合成因說」;四、五十年代,有人還提出石油的「分子生油說」,即油烴類是沉積岩中的分散有機質在成岩作用早期轉變而成的。
19世紀末,俄國另一位科學家索科洛夫提出了「宇宙成因」假說。他認為,在地球還處在溶融的火球狀態時,吸收了大量原始大氣中的碳氫化合物。隨著原始地球不斷冷卻,這些碳氫化合物逐漸凝結埋藏,並在地殼中形成石油。
1951年,前蘇聯地質學家創立了「岩漿說」。他們認為,石油是在地球深部的岩漿作用中形成的。地球深處的岩漿裡面,不僅有碳和氫,而且有氧、碳、氮等元素。在岩漿從高溫到低溫的變化過程中,這些元素進行了一系列的化學反應,從而形成甲烷、碳氫化合物等一系列石油中的化合物。伴隨著岩漿的侵入和噴發,這些石油化合物在地殼內部遷移、聚集、最終形成石油礦藏。
石油容易流動。人們找到石油的地方,往往不是它的「出生地」。在長距離的遷移過程中,石油原來的成分、性質都可能發生變化。這又為研究石油成因問題增添了不少困難。因此,石油形成的原因至今仍是一個未解的難題。
『肆』 石油的概念及化學組成
(一)石油的概念
石油是存在於地下岩石孔隙中的以液態烴為主體的可燃有機礦產。地下油氣藏中的石油是氣態、液態及固態烴類及其衍生物的混合物,在成分上以烴類為主,含有數量不等的非烴化合物及多種微量元素。在相態上以液態為主,溶有大量烴氣及少量非烴氣,以及數量不等的固態烴類及非烴類物質。油氣藏中組成石油的各種成分和相態的比例因地而異,因此,石油沒有確定的化學成分和物理常數。
(二)石油的元素組成
石油沒有確定的化學成分,因而也就沒有確定的元素組成。但組成石油的化學元素主要是碳(C)和氫(H),其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。不同產地的石油元素組成含量存在差異(表1-1)。
石油中碳含量一般為80%~88%,氫含量為10%~14%,兩種元素占絕對優勢,一般含量在95%~99%之間。硫、氮、氧總量在0.3%~7%之間變化,一般含量低於2%~3%,個別石油含硫量可高達10%。
由於硫具有腐蝕性,因此含硫量的高低關繫到石油的品質。原油中含硫量變化很大,從萬分之幾(克拉瑪依,0.05%)到百分之幾(委內瑞拉,5.48%)。根據含硫量可把原油分為高硫原油(含硫量大於1%)和低硫原油(含硫量小於1%)。原油中的硫主要來自有機物的蛋白質和圍岩的含硫酸鹽礦物如石膏等,故產於海相環境的石油較形成於陸相環境的石油含硫量高。
原油的含氮量在0.1%~1.7%之間,平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小於0.2%。原油的含氧量在0.1%~4.5%之間,主要與其氧化變質程度有關。
表 1 -1 石油的元素組成 ( 質量分數/%)
( 據石毓程,1980,有改動)
除上述 5 種主要元素之外,還從原油灰分 ( 石油燃燒後的殘渣) 中發現有鐵 ( Fe) 、鈣 ( Ca) 、鎂 ( Mg) 、硅 ( Si) 、鋁 ( Al) 、釩 ( V) 、鎳 ( Ni) 、銅 ( Cu) 、銻 ( Sb) 、錳( Mn) 、鍶 ( Sr) 、鋇 ( Ba) 、硼 ( B) 、鈷 ( Co) 、鋅 ( Zn) 、鉬 ( Mo) 、鉛 ( Pb) 、錫( Sn) 、鈉 ( Na) 、鉀 ( K) 、磷 ( P) 、鋰 ( Li) 、氯 ( Cl) 、鉍 ( Bi) 、鈹 ( Be) 、鍺( Ge) 、銀 ( Ag) 、砷 ( As) 、鎵 ( Ga) 、金 ( Au) 、鈦 ( Ti) 、鉻 ( Cr) 、鎘 ( Cd) 等 30多種元素。這些元素雖然種類繁多,但總量僅占石油質量的萬分之幾,在石油中屬微量元素,或稱之為灰分元素。
在石油微量元素中,以釩 ( V) 、鎳 ( Ni) 兩種元素含量高,分布普遍,且鑒於其與石油成因有關,最為石油地質學家所重視。V/Ni 比值可作為區分是來自海相環境還是陸相環境沉積物的標志之一。一般 V/Ni > 1 被認為是海相環境,V/Ni < 1 為陸相環境。
( 三) 石油的化合物組成
組成石油的主要元素是碳 ( C) 、氫 ( H) 、硫 ( S) 、氮 ( N) 、氧 ( O) ,但由這 5 種元素構成的化合物卻是龐大的。籠統地說,組成石油的化合物多是有機化合物; 作為雜質混入的無機化合物不多,含量甚微,可以忽略不計。石油的化合物組成,歸納起來可以分為烴和非烴兩大類,其中烴類是主要的,這與元素組成以碳 ( C) 、氫 ( H) 占絕對優勢相一致。
現今從全世界經過分析的不同原油中分離出來的有機化合物有近 500 種,還不包括有機金屬化合物。其中約 200 種為非烴,其餘為烴類。原油的大半是由 150 種烴類組成的。
1. 烴類化合物
在化學上,烴類可以分為兩大類: 飽和烴———烷烴、環烷烴,不飽和烴———烯烴、芳香烴和環烷-芳香烴。
(1)飽和烴
在石油中飽和烴在數量上佔大多數,一般占石油所有組分的50%~60%。可細分為烷烴和環烷烴。
在常溫常壓下,烷烴C1—C4為氣態,C5—C15為液態,C16以上為固態(天然石蠟)。
圖1-1 異戊二烯型烷烴同系物立體化學結構圖
石油中帶支鏈(側鏈)的異構烷烴以≤C10為主,常見於C6—C8中;C11—C25較少,且以異戊二烯型烷烴最重要。石油中的異戊二烯型烷烴(圖1-1),一般被認為是由葉綠素的側鏈———植醇演化而來的,因而是石油為生物成因的標志化合物。現已從石油中分離出多種異戊二烯型化合物,其總量達石油的0.5%。其中研究和應用較多的是2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)。研究表明,同一來源的石油,各種異戊二烯型化合物極為相似。因而常用作油源對比的標志。
環烷烴在石油中所佔的比例為20%~40%,平均30%左右。低分子量(<C10)的環烷烴,尤以環戊烷(C5—五員環)和環己烷(C6—六員環)及其衍生物為石油的重要組成部分,且一般環己烷多於環戊烷。中等到高分子量(C10—35)的環烷烴可以是單環到六環。石油中環烷烴以單環和雙環為主,占石油中環烷烴的50%~55%,三環約佔20%,四環以上佔25%左右。在石油中多環環烷烴的含量隨成熟度增加而減少,故高成熟原油中1-2環的環烷烴顯著增多。
在常溫常壓下,環丙烷(C3H6)和甲基環丙烷(C4H8)為氣態;除此之外,所有其他單環環烷烴均為液態,兩環以上(>C11)的環烷烴為固態。
(2)不飽和烴
石油中的不飽和烴主要是芳香烴和環烷-芳香烴,平均占原油質量的20%~45%。此外原油中偶見有直鏈烯烴。烯烴及不飽和環烴,因其極不穩定,故很少見。
石油中已鑒定出的芳香烴,根據其結構不同可以分為單環、多環和稠環三類,而每個類型的主要分子常常不是母體,而是烷基衍生物。
單環芳烴包括苯、甲苯、二甲苯等;多環芳烴有聯苯、三苯甲烷等;稠環芳烴包括萘(二環稠合)、蒽和菲(三環稠合),以及苯並蒽和崫(四環稠合)。
芳香烴在石油中以苯、萘、菲三種化合物含量最多,其主要分子也常常是以烷基的衍生物出現。如前者通常出現的主要是甲苯,而不是苯。
環烷-芳香烴包含一個或幾個縮合芳環,並與飽和環及鏈烷基稠合在一起。石油中最豐富的環烷-芳香烴是兩環(一個芳環和一個飽和環)構成的茚滿和萘滿以及它們的甲基衍生物。而最重要的是四環和五環的環烷-芳香烴,其含量和分布特徵常用於石油的成因研究和油源對比。因為它們大多與甾族和萜族化合物有關(芳構化),而甾族和萜族化合物是典型的生物成因標志化合物。
2.非烴化合物
石油中的非烴化合物是指除碳、氫兩種主要元素外,還含有硫或氮或氧,抑或金屬原子(主要是釩和鎳)的一大類化合物。石油中這些元素含量不多,但含這些元素的化合物卻不少,有時可達石油質量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是石油中碳和氫之後的第三個重要元素,含硫的化合物也最為多見。目前石油中已鑒定出的含硫化合物將近100種,多呈硫醇、硫醚、硫化物(H2S)和噻吩(以含硫的雜環化合物的形式存在,在重質石油中含量較為豐富)。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物較為少見,平均含量小於0.1%。目前從石油中分離出來的含氮化合物有30多種,主要是以含氮雜環化合物的形式存在。可將其分為兩組,一組為鹼性化合物,有吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶及卟啉、吲哚、咔唑及其同系物。其中以含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯發現的(C.Treibs,1934)。包括初卟啉和脫氧玫紅初卟啉,並提出石油中的卟啉是由植物葉綠素和動物氯化血紅素轉化來的。這個發現為石油有機成因說提供了有力的證據,引起了廣泛的注意和重視。目前對卟啉的研究已逐步深入並發現了多種類型。卟啉是以4個吡咯核為基本結構,由甲川橋聯結的含氮化合物。在石油中卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物,因而又稱為有機金屬化(絡)合物,其基本結構與葉綠素結構極為相似(圖1-2)。
圖1-2 葉綠素(A)與原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)結構比較圖(據G.D.Hobsohetal.,1981)
但是,並不是所有原油中都含有卟啉,有相當一部分原油中不含或僅含痕量。一般中、新生代地層中形成的原油含卟啉較多,而古生代地層中的原油中的卟啉含量甚低或不含。這可能與卟啉的穩定性差有關。在高溫(>250℃)或氧化條件下,卟啉將發生開環裂解而破壞。
此外,原油中的卟啉類型還與沉積環境有密切關系,海相石油富含釩卟啉,而陸相石油富含鎳卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鑒定出50多種。包括有機酸、酚和酮類化合物。其中主要是與酸官能團-COOH有關的有機酸,有C1—24的脂肪酸,C5—10的環烷酸,C10—15的類異戊二烯酸。石油中的有機酸和酚(酸性)統稱為石油酸,其中以環烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五員酸和六員酸。幾乎所有石油中都含有環烷酸,但含量變化較大,在0.03%~1.9%之間。環烷酸易與鹼金屬化合作用生成環烷酸鹽,環烷酸鹽又特別易溶於水。因此,地下水中環烷酸鹽的存在是找油的標志之一。
(四)石油的餾分組成
石油是數以百計的若干種烴類和非烴有機化合物的混合物,每種化合物都有自己的沸點和凝點。石油的餾分就是利用組成石油的化合物各自具有不同沸點的特性,通過對原油加熱蒸餾,將石油分餾成不同沸點范圍的若幹部分,每一部分就是一個餾分。分餾所用的溫度區間(餾程)不同,餾出物(餾分)有所差異(表1-2)。
表1-2 石油產品的大致餾程范圍
通常石油的煉制過程可以看做是對石油的分餾,餾程的控制是根據原油的品質及對油品質量的具體要求來確定的。現代煉油工業為了提高石油中輕餾分的產量和提高產品質量,除了採用直餾法外,還採用催化熱裂化、加氫裂化、熱裂解、石油的鉑重整等一系列技術措施。例如在常壓下分餾出的汽油只佔原油的15%~20%,在採用催化熱裂化後,可使汽油的產量提高到50%~80%,以滿足各方面以汽油作能源燃料的需求。
(五)石油的組分分析
石油的組分分析是利用有機溶劑和吸附劑對組成石油的化合物具有選擇性溶解和吸附的性能,選用不同有機溶劑和吸附劑,將原油分成若幹部分,每一部分就是一個組分。
一般在做組分分析之前,先對原油進行分餾,去掉低於210℃的輕餾分,切取>210℃的餾分進行組分分析。凡能溶於氯仿和四氯化碳的組分稱為油質,它們是石油中極性最弱的部分,其成分主要是飽和烴和一部分低分子芳烴。溶於苯的組分稱為苯膠質,其成分主要是芳烴和一些具有芳環結構的含雜元素的化合物(主要為含硫、氮、氧的多環芳烴)。用酒精和苯的混合液(或其他極性更強的如甲醇、丙酮等)作溶劑,可以得到酒精-苯膠質(或其他相應組分),此類膠質的成分主要是含雜元素的非烴化合物。用石油醚分離,溶於石油醚的部分是油質和膠質。其中能被硅膠吸附的部分是膠質,不被硅膠吸附的部分是油質,剩下不溶於石油醚的組分(但可溶於苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有機溶劑,呈膠體溶液,可被硅膠吸附)為瀝青質。後者是渣油的主要組分,其主要成分是結構復雜的大分子非烴化合物。
『伍』 石油里含有什麼成分
我國是世界上最早發現和利用石油和天然氣的國家之一,「石油」這個名詞就出自將近一千年以前宋代大科學家沈括的傳世之作《夢溪筆談》。但是,大量開采和應用石油則還是最近一百年的事。
石油是一種從地下深處開采出來的黃色、褐色乃至黑色的可燃性黏稠液體,它們的密度一般比水小,其沸點范圍很寬,從常溫起一直到800℃以上。世界上各個油田所生產原油的性質雖然千差萬別,但是很有意思的是它們都主要由碳、氫、硫、氮、氧五種元素組成,而且碳和氫這兩種元素合起來在原油里一般佔到95%以上。所以說,石油的主要成分是分子大小不同、結構各異和數量眾多的碳氫化合物,包括烷烴、環烷烴和芳香烴。假如單純從元素的含量來看,硫、氮和氧三種元素合起來在原油中也只不過佔百分之幾,似乎並不很多;但是假如以含有硫、氮、氧的化合物的含量來考慮,那就相當可觀了,有可能佔到原油的百分之幾十。因此,對於原油中所含的硫、氮、氧要特別關注。與世界上大多數油田所產原油相比,中國主要油田所產原油的含硫量一般都不太高,大多不到1%,但是氮的含量相對比較高。大家知道,中東地區是世界上生產原油最多的地方,我國每年從那裡進口很多原油,這些原油的含硫量大多很高,有的竟然高達4%。
除了碳、氫、硫、氮、氧以外,原油中還含有多達幾十種的微量金屬和非金屬元素,它們的含量一般為百萬分之幾,有些甚至只有十億分之幾。微量元素在研究石油的成因以及在石油勘探方面有其獨特的作用。這些元素含量如此之少,看起來對石油加工似乎無足輕重,但是實際情況並非如此,它們往往是破壞正常生產的殺手,對石油加工過程中的許多催化劑有很大的負面影響,甚至會使催化劑喪失活性。原油中含量較多和影響比較大的微量元素有鎳、釩、鐵、銅、鈣、鈉、砷等。我國原油中一般含鎳比較多而含釩比較少;而國外的原油則正好相反,大多數是含鎳少而含釩多。通常認為,鎳與釩的質量比大於1是陸相成油的特徵,而鎳與釩的質量比小於1則是海相成油的特徵,由此可見我國的石油大多是由陸相沉積物生成的。
『陸』 石油的化學組成
石油的化學組成可以從組成石油的元素、化合物、餾分和組分加以認識,必須明確這是從不同側面去認識同一問題。
(一)石油的元素組成
由於石油沒有確定的化學成分,因而也就沒有確定的元素組成。但其元素組成還是有一定的變化范圍。
石油的元素組成主要是碳(C)和氫(H),其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多數石油的元素組成一般為:碳含量介於80%~88%之間,氫含量佔10%~14%,硫、氮、氧總量在0.3%~7%之間變化,一般低於2%~3%,個別石油含硫量可高達10%。世界各地原油的元素組成盡管千差萬別,但均以碳、氫兩種元素占絕對優勢,一般在95%~99%之間。碳、氫元素重量比介於5.7~7.7之間,平均值約為6.5。原子比的平均值約為0.57(或1∶1.8)。
石油中硫含量,據蒂索(B.P.Tissot,1978)等對9347個樣品的統計,平均為0.65%(重量),其頻率分布具雙峰型(圖2-2),多數樣品(約7500個)的含硫量小於1%,少數樣品(1800個)的含硫量大於1%,1%處為兩峰的交叉點。根據含硫量可把原油概略地分為高硫原油(含硫量大於1%)和低硫原油(含硫量小於1%)。原油中的硫主要來自有機物的蛋白質和圍岩的含硫酸鹽礦物如石膏等,故產於海相環境的石油較形成於陸相環境的石油含硫量高。由於硫具有腐蝕性,因此含硫量的高低關繫到石油的品質。含硫量變化范圍很大,從萬分之幾到百分之幾。
圖2-2 不同時代和成因的9347個石油樣品中含硫分布(據Tissot&Welte,1978)
石油中含氮量在0.1%~1.7%之間,平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小於0.2%,最高可達1.7%(美國文圖拉盆地的石油),通常以0.25%作為貧氮和富氮石油的界限。
石油的含氧量在0.1%~4.5%之間,主要與其氧化變質程度有關。
石油的元素組成,不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氫兩元素主要賦存在烴類化合物中,是石油的主體,而硫、氮、氧元素組成的化合物大多富集在渣油或膠質和瀝青質中。
除上述5種主要元素之外,還從原油灰分(石油燃燒後的殘渣)中發現有50多種元素。這些元素雖然種類繁多,但總量僅占石油重量的十萬分之幾到萬分之幾,在石油中屬微量元素。石油中的微量元素,以釩、鎳兩種元素含量高、分布普遍,且由於其與石油成因有關聯,故最為石油地質學家重視。V/Ni比值可作為區分是來自海相環境還是陸相環境沉積物的標志之一。一般認為V/Ni>1是來自海相環境,V/Ni<1是來自陸相環境。
(二)石油的化合物組成
概要地說,組成石油的化合物多是有機化合物,作為雜質混入的無機化合物不多,含量甚微,可以忽略不計。組成石油的5種主要元素構成的化合物是一個龐大的家族———有機化合物。現今從全世界經過分析的不同原油中分離出來的有機化合物有近500種,還不包括有機金屬化合物。其中約200種為非烴,其餘為烴類。原油的大半部分是由150種烴類組成。石油的化合物組成,歸納起來可以分為烴類和非烴類化合物兩大類,其中烴類化合物是主要的,這與元素組成以C、H占絕對優勢相一致。
1.烴類化合物
在化學上,烴類可以分為兩大類:飽和烴和不飽和烴。
(1)飽和烴
在石油中飽和烴在數量上佔大多數,一般占石油所有組分的50%~60%。可細分為正構烷烴、異構烷烴和環烷烴。
正構烷烴平均占石油體積的15%~20%,輕質原油可達30%以上,而重質原油可小於15%。石油中已鑒定出的正烷烴為C1—C45,個別報道曾提及見有C60的正烷烴,但石油大部分正烷烴碳數≤C35。在常溫常壓下,正烷烴C1—C4為氣態,C5—C15為液態,C16以上為固態(天然石蠟)。
不同類型原油的正構烷烴分布情況如圖2-3所示。由圖可見,盡管正構烷烴的分布曲線形態各異,但均呈一條連續的曲線,且奇碳數與偶碳數烴的含量總數近於相等。根據主峰碳數的位置和形態,可將正烷烴分布曲線分為三種基本類型:①主峰碳小於C15,且主峰區較窄;②主峰碳大於C25,主峰區較寬;③主峰區在C15—C25之間,主峰區寬。上述正烷烴的分布特點與成油原始有機質、成油環境和成熟度有密切關系,因而常用於石油的成因研究和油源對比。
石油中帶支鏈(側鏈)的異構烷烴以≤C10為主,常見於C6—C8中;C11—C25較少,且以異戊間二烯型烷烴最重要。石油中的異戊間二烯型烷烴(圖2-4),一般被認為是從葉綠素的側鏈———植醇演化而來,因而它是石油為生物成因的標志化合物。這種異構烷烴的特點是每四個碳原子帶有一個甲基支鏈。現已從石油中分離出多種異戊間二烯型烷烴化合物,其總量達石油的0.5%。其中研究和應用較多的是2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)。研究表明,同一來源的石油,各種異戊二烯型化合物極為相似,因而常用之作為油源對比的標志。
圖2-3 不同類型石油的正構烷烴分布曲線圖(據Martin,1963)
圖2-4 類異戊間二烯型烷烴同系物立體化學結構圖
環烷烴在石油中所佔的比例為20%~40%,平均30%左右。低分子量(≤C10)的環烷烴,尤以環戊烷(C5-五員環)和環己烷(C6-六員環)及其衍生物是石油的重要組成部分,且一般環己烷多於環戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的環烷烴可以是單環到六環。石油中環烷烴以單環和雙環為主,占石油中環烷烴的50%~55%,三環約佔20%,四環以上佔25%左右。在石油中多環環烷烴的含量隨成熟度增加而減少,故高成熟原油中1~2環的環烷烴顯著增多。
在常溫常壓下,環丙烷(C3H6)和甲基環丙烷(C4H8)為氣態,除此之外所有其他單環環烷烴均為液態,兩環以上(>C11)的環烷烴為固態。
(2)不飽和烴
石油中的不飽和烴主要是芳香烴和環烷芳香烴,平均占原油重量的20%~45%。此外原油中偶可見有直鏈烯烴。烯烴及不飽和環烴,因其極不穩定,故很少見。
石油中已鑒定出的芳香烴,根據其結構不同可以分為單環、多環和稠環三類,而每個類型的主要分子常常不是母體,而是烷基衍生物。
單環芳烴包括苯、甲苯、二甲苯等。
多環芳烴有聯苯、三苯甲烷等。
稠環芳烴包括萘(二環稠合),蒽和菲(三環稠合)以及苯並蒽和屈(四環稠合)。
芳香烴在石油中以苯、萘、菲三種化合物含量最多,其主要分子也常常以烷基的衍生物出現。如前者通常出現的主要是甲苯,而不是苯。
環烷芳香烴包含一個或幾個縮合芳環,並與飽和環及鏈烷基稠合在一起。石油中最豐富的環烷芳香烴是兩環(一個芳環和一個飽和環)構成的茚滿和萘滿以及它們的甲基衍生物。而最重要的是四環和五環的環烷芳烴,其含量及分布特徵常用於石油的成因研究和油源對比。因為它們大多與甾族和萜族化合物有關(芳構化),而甾族和萜族化合物是典型的生物成因標志化合物。
2.非烴化合物
石油中的非烴化合物是指除C、H兩種主要元素外,還含有硫或氮或氧,抑或金屬原子(主要是釩和鎳)的一大類化合物。石油中這些元素的含量不多,但含這些元素的化合物卻不少,有時可達石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是碳和氫之後的第三個重要元素,含硫的化合物也最為多見。目前石油中已鑒定出的含硫化合物將近100種,多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的雜環化合物形式存在),在重質石油中含量較為豐富。
石油中所含的硫是一種有害的雜質,因為它容易產生硫化氫(H2S)、硫化鐵(FeS)、亞硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物,對機器、管道、油罐、煉塔等金屬設備造成嚴重腐蝕,所以含硫量常作為評價石油質量的一項重要指標。
通常將含硫量大於2%的石油稱為高硫石油;低於0.5%的稱為低硫石油;介於0.5%~2%之間的稱為含硫石油。一般含硫量較高的石油多產自碳酸鹽岩系和膏鹽岩系含油層,而產自砂岩的石油則含硫較少。我國原油多屬低硫石油(如大慶、任丘、大港、克拉瑪依油田)和含硫石油(如勝利油田)。原蘇聯伊申巴石油含硫量高達2.25%~7%,其他如墨西哥、委內瑞拉和中東的石油含硫量也較高。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物較為少見,平均含量小於0.1%。目前從石油中分離出來的含氮化合物有30多種,主要是以含氮雜環化合物形式存在。可將其分為兩組,一組為鹼性化合物,有吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶及其同系物;另一組為非鹼性化合物,有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物,其中以含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(C.Treibs,1934)發現的。包括初卟啉和脫氧玫紅初卟啉,並提出石油中的卟啉是由植物的葉綠素和動物的氯化血紅素轉化而來。這個發現為石油有機成因說提供了有力的證據,引起了廣泛的注意和重視。目前對卟啉的研究已逐步深入並發現了多種類型。卟啉是以四個吡咯核為基本結構,由4個次甲基(—CH)橋鍵聯結的含氮化合物,又稱族化合物。在石油中卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物,因而又稱為有機金屬化(絡)合物,其基本結構與葉綠素結構極為相似(圖2-5)。
圖2-5 葉綠素(A)與原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)結構比較圖(據G.D.Hobson等,1981)
但是,並不是所有原油中都含有卟啉,有相當一部分原油中不含或僅含痕量。一般中新生代地層中形成的原油含卟啉較多,而古生代地層中石油含卟啉甚低或不含。這可能與卟啉的穩定性差有關。在高溫(>250℃)或氧化條件下,卟啉將發生開環裂解而遭破壞。
此外,原油中的卟啉類型還與沉積環境有密切關系,海相石油富含釩卟啉,而陸相石油富含鎳卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鑒定出50多種,包括有機酸、酚和酮類化合物。其中主要是與酸官能團(—COOH)有關的有機酸,有C2~24的脂肪酸,C5~10的環烷酸,C10~15的類異戊二烯酸。石油中的有機酸和酚(酸性)統稱石油酸,其中以環烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五員酸和六員酸。幾乎所有石油中都含有環烷酸,但含量變化較大,在0.03%~1.9%之間。環烷酸易與鹼金屬作用生成環烷酸鹽,環烷酸鹽又特別易溶於水。因此地下水中環烷酸鹽的存在是找油的標志之一。
(三)石油的餾分組成
石油是若干種烴類和非烴有機化合物的混合物,每種化合物都有自己的沸點和凝點。石油的餾分就是利用組成石油的化合物各自具有不同沸點的特性,通過對原油加熱蒸餾,將石油分割成不同沸點范圍的若幹部分,每一部分就是一個餾分。分割所用的溫度區間(餾程)不同,餾分就有所差異(表2-1)。
表2-1 石油的餾分組成
據亨特對美國一種相對密度為35°API(0.85g/cm3)的環烷型原油所做的分析結果,以脫氣後各餾分總和計算,各餾分的體積百分比為:汽油27%,煤油13%,柴油12%,重質瓦斯油10%,潤滑油20%,渣油18%。其與化合物組成的關系如圖2-6所示。
通常石油的煉制過程可以看作就是對石油的分餾,餾程的控制是根據原油的品質及對油品質量的具體要求來確定的。現代煉油工業為了提高石油中輕餾分的產量和提高產品質量,除了採用直餾法外,還採用催化熱裂化、加氫裂化、熱裂解、石油的鉑重整等一系列技術措施。例如在常壓下分餾出的汽油只佔原油的15%~20%,在採用催化熱裂化後,可使汽油的產量提高到50%~80%,以滿足各方面以汽油作能源燃料的需求。
圖2-6 相對密度為35°API的環烷型石油的餾分與化合物組成的關系圖(據J.M.Hunt,1979)
(四)石油的組分組成
石油組分分析是過去在石油研究中曾廣泛使用的一種方法。它是利用有機溶劑和吸附劑對組成石油的化合物具有選擇性溶解和吸附的性能,選用不同有機溶劑和吸附劑,將原油分成若幹部分,每一部分就是一個組分。
一般在作組分分析之前,先對原油進行分餾,去掉低於210℃的輕餾分,切取>210℃的餾分進行組分分析(圖2-7)。凡能溶於氯仿和四氯化碳的組分稱為油質,它們是石油中極性最弱的部分,其成分主要是飽和烴和一部分低分子芳烴。溶於苯的組分稱為苯膠質,其成分主要是芳烴和一些具有芳環結構的含雜元素的化合物(主要為含S、N、O的多環芳烴)。用酒精和苯的混合液(或其他極性更強的如甲醇、丙酮等)作溶劑,可以得到酒精-苯膠質(或其他相應組分),此類膠質的成分主要是含雜元素的非烴化合物。用石油醚分離,溶於石油醚的部分是油質和膠質。其中能被硅膠吸附的部分是膠質;不被硅膠吸附的部分是油質;剩下不溶於石油醚的組分(但可溶於苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有機溶劑,呈膠體溶液,可被硅膠吸附)為瀝青質;後者是渣油的主要組分,其主要成分是結構復雜的大分子非烴化合物。
顯然,石油的組分組成是一個比較模糊的概念,特別是膠質和瀝青質,在石油地質學中使用頻率較高,使用上也不是很嚴謹。膠質和瀝青質是一些分子量較大的復雜化合物的混合體。膠質的視分子量約在300~1200;瀝青的視分子量多大於10000,可能達到甚至於超過50000,其直徑平均為40~50nm。膠質和瀝青質占原油的0~40%,平均為20%。膠質和瀝青質可能主要是由多環芳核或環烷-芳核和雜原子鏈如含S、N、O等的化合物組成,其平均元素組成如表2-2所示,大量分布於未成熟以及經過生物降解和變質的原油中,尤其在天然瀝青礦物或瀝青砂岩中更為多見。
石油的組分在石油的成因演化研究和原油品質評價中經常涉及。
圖2-7 原油組分分析流程圖
表2-2 膠質和瀝青質的平均元素組成
『柒』 石油的化合物組成
一、石油的元素組成
原油中的主要元素是C、H
原油中除C、H外,還有S、N、O及其他微量元素(1~5%)
原油中的微量金屬元素有V、Ni、Fe、Cu、As等
石油中的非碳氫原子稱為雜原子。
二、石油中烴類的類型及分布規律
石油中的烴類主要有烷烴、環烷烴和芳烴
原油中一般不含烯烴,炔烴更少
三、略去氣態烴
四、非烴成分
1、活性硫化物:S、H2S、低分子RSH等
2、非活性硫化物:硫醚(RSR』),環硫醚,二硫化物(RSSR』),噻吩及其同系物
3、含氮化合物,較復雜,多為環狀結構
4、含氧化合物:酸性氧化物:
環烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚類(統稱石油酸)
中性氧化物:
醛、酮、酯等,含量極少
5、微量元素。略
『捌』 石油成因的不同見解是怎麼樣的
石油是當今世界使用最普遍的能源和最重要的化工原料。然而關於石油的起源,自從兩百幾十年前,俄國的科學家提出了石油的成因以來,學者們也就分成旗幟鮮明的兩大學派,各持一說,至今仍爭論不休。
世界上第一個試圖探索石油成因的是俄國的羅蒙諾索夫。早在1763年,他就提出了以下觀點:地下肥沃的物質,如油頁岩、瀝青、碳、石油和琥珀等都起源於植物。因為油頁岩不是什麼別的東西,而是古代從結果實的地方和從樹林里被雨水沖刷下來的爛草和爛葉變成的黑土,它像淤泥般沉在湖底……樹脂和石油以它們的(重量)輕和樹脂的可燃性表明它們的成因也是同樣的。
1876年,俄國另一位著名人物、元素周期表的創始人門捷列夫提出了一個截然不同的觀點:地球上有豐富的鐵和碳,在地球形成初期可能化合成大量碳化鐵,以後又與過熱的地下水作用,遂生成碳氫化合物,而碳氫化合物類似於石油。已生成的碳氫化合物沿地殼裂縫上升到適當部位儲存冷凝,形成石油礦藏。「碳化說」在19世紀末和20世紀初曾流行一時,但不久因為在地球深處並沒有發現大量碳化鐵的跡象,而且地球深處也不可能有地下水存在,此說漸漸被人們否定。
這一期間,天文學家利用光譜分析,發現太陽系某些行星大氣層和彗星核部分都有碳氫化合物存在。它們顯然與生物作用無關。俄國的索柯洛夫於1889年推出石油成因「宇宙說」,認為地球在誕生伊始尚處於熔融的火球狀態時,吸收了原始大氣中的碳氫化合物。隨著地球不斷冷卻,被吸收的碳氫化合物也逐漸冷凝埋藏在地殼中形成石油。反對者則指出,地球形成的大氣成分與現代大氣差不多,不可能存在大量碳氫化合物;即使有的話,遇到高溫有熔融狀的地球也早就分解了。
人們把「碳化說」、「宇宙說」稱為無機成因說。還有一種無機成因說,叫「火山說」。持「火山說」的人不多,他們認為石油是火山噴發作用的產物,但世界上位於火山帶的油礦畢竟是極少數,這種學說無法解釋大量的不存在於火山帶的油礦的形成。
到了1888年,傑菲爾繼承羅蒙諾索夫的有機成因說,向無機成因說「發難」。他認為所有石油都是海生動物的脂肪經過一系列變化而形成。不久,又有人提出植物殘骸在湖或海底受溫度壓力等影響生成有機質,然後再轉化成石油的觀點,其中有的強調海生植物的重要性,有的則說陸生植物對石油生成更有利。
20世紀30年代,蘇聯科學家古勃金綜合兩家意見,發表「動植物混合成因說」,認為動植物的混合物經一系列變化更有利於生成石油。石油有機形成的最新理論認為,形成石油和天然氣的有機物包括陸生和水生的生物,而以繁殖量最大的浮游生物為主。它們同泥沙和其他礦物質一起,在低窪的淺海、海灣或湖泊中沉積下來,首先形成有機淤泥,有機淤泥被新的沉積物所覆蓋,造成與空氣隔絕的還原環境。隨著低窪地區的不斷沉降,沉積物不斷加厚,有機淤泥承受的壓力和溫度也不斷加大,經過生物化學、熱催化、熱裂解、高溫度質變等階段,逐漸轉化為石油和天然氣。
20世紀四五十年代,人們普遍認為石油烴類是沉積岩中的分散有機質在成岩作用早期轉變而成的。有人在現代沉積物中發現了與沉積物幾乎同時形成的烴類物質,在此基礎上提出了有機成因早期成油說,又稱「分子生油說」。
20世紀60年代,取代「分子生油說」的是晚期成油說。晚期成油說認為,當沉積物埋藏到較大深度,到了成岩作用的晚期、蘊藏在岩石中的不溶有機物質——酐酪根,才達到成熟熱解而生成石油,因此又被稱為「酐酪根生油說」。
人們至今也沒弄明白每天都在開採的石油是如何形成的
然而,無機成因學派並未偃旗息鼓。1951年,在過去40年中一直是有機成因論者的蘇聯地質學家庫德梁采夫,突然180度大轉彎,創立「岩漿說」。他深信地球深處的岩漿中不僅存在碳和氫,而且還有氧、硫、氮及石油中的其他微量元素。它們在岩漿由高溫到低溫的變化過程中,自會發生一系列的化學反應,從而形成一系列石油中的化合物。然後,伴隨著岩漿的侵入和噴發,這些石油化合物在地殼內部的有利部位經運移和聚集而形成石油礦藏。
美國康奈爾大學的天文學家高爾德,從1977年起,在宇宙說和岩漿說的基礎上,多次提出:石油來自地球深處,而且早在45億年前地球形成時就已產生。他反駁有機說的理由是:世界上油礦的規模比其他任何沉積礦體大得多,已查明的油氣儲量也比原先根據生物成因說估計的高出數百倍之多;最難以解釋的是許多油氣伴生氦,但生物對氦的濃集不起任何作用;再有,生物作用說明世界油田分布高度集中的現象(指中東)。另外,按照傳統理論,花崗岩是火成岩,不可能有油氣,可是高爾德預言,瑞典中部一個歐洲最大的隕石沖擊坑——呈環狀的錫利延地區,系由花崗岩構成,卻因有隕石撞擊產生巨大裂縫,足以使地下深處的碳氫化合物流到地殼表層。為此,瑞典國家能源局在隕石坑裡鑽了7口500米左右深的探井,居然都見到了少量天然氣,似乎證實了高爾德的假說。
由此可見,現在要對石油的成因下結論,還為時過早。
『玖』 油源對比
目前最常用的有機地球化學對比參數有:C+15正構烷烴,類異戊二烯烷烴,甾類和萜類化合物,芳香族化合物,碳同位素和族組分等幾大類。按對比穩定性的要求首推是生物標記化合物,其次是碳同位素,再次是正構烷烴和一般環烷烴。
圖5-49 V/Ni與石油密度關系圖(據Hunt,1979)
(一)微量元素
石油中微量元素釩和鎳是卟啉的絡合物,隨卟啉一起從母岩進入石油。石油中的卟啉是生物色素在還原條件下經金屬置換、去羧基或加氫等復雜反應而生成的。石油中的釩、鎳含量有隨石油的密度一起增長的趨勢。石油中釩、鎳的絕對含量可能隨氧化、運移等作用而變化,但二者的比值常無明顯的變化。從圖5-49可看出,V/Ni似乎隨地質年齡增長而減少,這個比值在最年輕的石油中最高,最老的石油中最低,這可能是因為釩卟啉的熱穩定性比鎳卟啉差。中東伊拉克北部油田主產層為第三系,但整個中生界也有產量。油來自白堊系還是第三系,常有爭論。後據釩、鎳研究得知:V/Ni各層近似表示同源;V、Ni含量各層差別大,表示白堊系發生過向上至第三系的運移。
(二)生物標志化合物
生物標志化合物如類異戊間二烯類、甾類和三萜類由於相對地不受輕組分流失和風化作用的影響,所以它們的分布特徵不僅可用於油-油對比,也可用於油-岩對比。
1.類異戊二烯烷烴
在原油和生油岩的抽提瀝青中普遍存在有C9—C25異戊間二烯型烷烴,它們的結構比較穩定,抵抗微生物的降解能力強。所以是一類重要的對比參數。其中又以姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)含量最豐富,也最穩定,因此更常用Pr/Ph、Pr/nC17、Ph/nC18、(Pr+Ph)/(nC17+nC1)等比值進行油源對比。這些指標一般是有效的。
2.甾類和萜類化合物
對於有親緣關系的生油岩與原油,其中甾烷、萜烷的相對含量和組合特徵具有相似性,而且這類化合物結構獨特、性質穩定,尤其是可以抵抗微生物降解,所以在油源對比中起很大作用。常採用甾類和萜類化合物系列的分布型式及特徵化合物作為油源對比參數。其中常用規則甾烷(C26—C30)化合物碳數分布反映烴源岩的母質特徵確定油源之間的成因聯系,以及用ααα(20R)甾烷C27/C28、ααα(20R)甾烷C28/C29、伽馬蠟烷/C30(莫烷+霍烷)、αααC29甾烷S/(S+R)等生物標志特徵化合物參數,對油源進行母源性質、沉積環境和成熟度三個因素的綜合對比,可以取得良好的效果(圖5-50)。
(三) 穩定碳同位素組成
碳同位素δ13C值是最常使用的參數,它可以將石油與烴源岩中的乾酪根和瀝青直接聯系起來。一般海相有機質比陸相有機質的δ13C值高,並在乾酪根、瀝青和石油間存在著系統的變異性。海相碳酸鹽烴源岩、海相泥質烴源岩和三角洲陸相烴源岩的平均δ13C值分別約為-10‰、-20‰和-30‰。石油是乾酪根熱演化的產物,因此石油的δ13C值要比同層乾酪根輕。在大多數情況下存在有δ13C乾酪根>δ13C瀝青≥δ13C油和石油中δ13C非烴>δ13C芳香烴>δ13C飽和烴的關系。當母質來源和沉積環境以及演化程度相同時,δ13C具有良好的對比性。研究表明,在解決諸如我國四川盆地既有海相又有陸相烴源岩的油源對比問題上,碳同位素的應用收到了較好效果。
(四) C+15正構烷烴
最常用的對比參數是正構烷烴的分布特徵,包括碳數分布范圍和主峰碳數,特別是碳數分布形式是十分有用的參數。一般來講,有親緣關系的油和烴源岩碳數分布曲線具相似性。此外OEP值、輕烴與重烴的比值、環戊烷/正構烷烴等也是普遍應用的對比指標。雖然正構烷烴在多數原油中具有很高的濃度,但它們受生物降解、熱成熟和運移等作用的影響較大。所以正構烷烴指標一般只對低-中等成熟度、生物降解不明顯的石油才有較好的效果。
圖5-50 任丘油田霧迷山組油藏油源對比圖(據梁狄剛等,1984)
( 五) 芳香族化合物
隨著成熟度增加,飽和烴中的正構烷烴和異構烷烴的分布逐漸趨於一致,甾類和萜類化合物的含量越來越低並逐漸失去其特色,顯然不能再用這些參數來對比高成熟的石油。而能保留在成熟度較高的生油岩和石油中的芳香族、芳香肖族及硫芳香族 ( 噻吩類) 等化合物,此時就成為有用的對比參數。
( 六) 族組成
不同類型烴源岩所生成的石油具有不同的族組成。一般是陸相石油正構烷烴含量高、海相石油環狀化合物較為豐富,同一含油盆地中來自不同相帶的石油族組成也有所不同,說明石油的族組成與母質有關。因此可以通過編制飽和烴、芳香烴、非烴和瀝青質的百分含量組成圖進行對比,也可分別用飽和烴/芳香烴、烴/非烴、含蠟量、含硫量等參數進行對比。盡管這些參數受熱成熟、生物降解和運移等作用的影響大,但由於其簡便可行、直觀明顯,也是常用的對比參數。
綜上所述,目前常用的油 - 源和油 - 油對比參數如表 5 -8。
表 5 -8 常用的油 - 源和油 - 油對比參數表