㈠ 丁二烯涨价受益股有哪些
丁二烯价格上涨250元/吨，较上周已涨近15%，货源供应偏紧延续，贸易商低价惜售；涨价已传导至下游，丁腈橡胶、丁苯橡胶价格上涨。
相关概念股：
齐翔腾达（11.94 +0.17%，诊股）：拥有15万吨丁二烯生产装置，受益产品涨价的业绩弹性较大。旗下还拥有19万吨甲乙酮产能，占国内份额近一半，2015年半年报显示，该业务占公司主营利润比近50%。同时，其在建的35万吨MTBE、20万吨异辛烷产能将受益油品升级政策。另外，公司通过收购齐鲁科力99%股权进军能源净化产业链，加码硫磺回收、煤化工催化剂等业务布局。
华锦股份（12.04 +1.43%，诊股）：主营原油加工、尿素等业务，拥有6万吨丁二烯产能。作为中国兵工集团旗下公司，资产整合预期较高，通过斥资23.77亿元收购振华海外石油2015年至2022年期间收益权的49%。公司预计全年净利为2.5亿元-2.8亿元，同比扭亏为盈，2015年年报净利实现扭亏为盈，并符合撤销退市风险警示条件，公司将及时提交材料向深交所申请。
*ST天利：新疆独山子天利高新技术股份有限公司是新疆首家高新技术企业和石油化工行业上市公司。主营生产、销售高碱性环烷酸钙、环烷酸镁系列添加剂，高等级道路沥青、建筑沥青、电缆、绝缘和电池封口剂等专用沥青，聚丙烯及塑料。
㈡ 端羟基聚丁二烯的结 论
综上所述，端羟基聚丁二烯有很多优点，可应用的范围亦较广泛，应根据情况权衡利弊，选择切实可行的民用途径，可以充分利用端羟基聚丁二烯的优点，用连续自动化生产和使用浇注工艺生产形状复杂的汽车安全用零件和电气绝缘材料、船用零件等。具有特殊性能和端羟基聚丁二烯涂料和胶粘剂。是很有前途的民用产品，在开发研制中不需要任何机械（除性能测试外），实际上只是配方的研究和探索。将其作为其他材料的改性剂亦是比较实际的应用途径，有时还能收到立竿见影的效果。
在国外，随着人工费用的高涨、能源危机和日益强调环境保护，液体端羟基聚丁二烯会日益显出它的优越性。但存在下列问题有待进一步解决。
（1） 价格高
价格是决定产品是否有使用前途的重要依据，尤其是民用产品，价格太贵，即使性能再好亦无使用前途。降低端羟基聚丁二烯产品的价格有两种方法：（一）改进合成工艺，从而降低大原材料端羟基聚丁二烯的价格。（二）利用液体橡胶的特点，使加工工艺连续化、自动化、机械化、减少设备费用及人工费用，最终制品价格可能不会高于固体橡胶制品的价格。然而要做到这一点并非容易，现有的固体橡胶加工工业，已有较长的发展历史，有一套完善的加工机械和成熟的工艺过程，如换用液体橡胶，则要去掉原有机械，建立一套适合液体橡胶的加工工艺。
（2） 如前所述性能上的缺点。
（3） 有待开发液体橡胶专用的混炼机械和加工机械。
所以在端羟基聚丁二烯民用开发工作中，还有许多工作要做。在国外这种工作正在积极进行，以日本最为突出，无非是要更好地达到战时军用、平时民用的目的。 间二甲苯二异氰酸酯 9 ISAF炭黑 50 物性测定温度℃ 20 -40 20 - 40 20- 40 20 -40 20 - 40 100%抗张应力， (公斤/厘米2) 14 33 60 161 17 127 56 134 32 132 300%抗张应力，(公斤/厘米2) 71 112 105 307 92 49 219 抗张强度，(公斤/厘米2) 110 255 140 500 20 230 94 290 64 250 伸长，% 470 560 420 400 150 270 310 300 430 340 硬度（肖氏A） 35 65 89 93 60 84 80 80 76 81 注：(1)每个配方中含有紫外线吸收剂Tinuvin 327 1.0份,抗养剂Irganox 565 0.1份,二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。
(2)MP-9 是polytd R-45M和过剩的TDI反应而得到的端异氰酸酯预聚物。
(3)HIP-9是polycd R-45HT 和过剩的TDI反应而得的端异氰酸酯预聚物。
(4)苯胺系二醇是N,N－双（2－羟丙基）苯胺。
(5) Isonol 93是液体多元醇。
表4 端羟基聚丁二烯固化物水解稳定性 配 方 1 2 Polybd R-45M 100 100 甲苯二异氰酸酯 7 7 二丁基锡二月桂酸酯 0.04 0.04 炭黑sterling 10R － 4.0 Ethyl 702抗氧剂 1.0 1.0 在100℃水中的天数 0 2 5 6 0 5 物理性能 抗张强度(磅/英寸2) 152 136 144 141 1268 1189 伸 长，% 174 142 172 181 299 274 100%模量(磅/英寸2) 126 125 120 113 519 499 200%模量(磅/英寸2) － － － － 922 999 肖氏硬度，A 42 42 38 38 71 66 表5 端羟基丁二烯固化的耐热特性 1 2 3 4 5 Polybd R-45 HT
聚丁二烯预聚物 MP-9
苯胺系二醇lsonol C-100
液体MD 1
加工油AH-10
抗张强度（公斤/厘米2）
伸 长（%）
硬 度（肖氏A）
加热后的变化率（在100℃）
加 热（68小时）
抗张强度（%）
伸 长（%）
硬 度（%） 100
14
17
120
57
+12
+ 9
+ 8 100
16.8
38
133
260
83
-11
-17
+ 1 100
16.8
38
144
280
87
- 3
-17
- 2 100
16.8
38
100
65
300
60
+35
+35
+ 3 100
21
183
520
89
+ 5
- 8
0 表6 无帘布轮胎所要求液体橡胶的性能 高温时要求的性能 抗张强度（100℃）
抗撕裂强度（100℃）
耐屈挠性（80℃）
室温时的性能要求
抗张强度
伸 长
200%模量 126公斤/厘米2 以上
35公斤//厘米2 以上
2×106 循环 以上
196公斤/厘米2 以上
400% 以上
98-108 公斤/厘米2 无溶剂室温固化，亦是端羟基聚丁二烯涂料特点之一。如一种二液型涂料：A液主要有端羟基聚丁二烯、辛酸锡、紫外线吸收剂、抗氧剂、加工油、碳酸钙、芳族短链二醇、滑石粉、颜料。B液主要有4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室温固化，毋需大型加热设备，因无溶剂又可消除对环境的污染及爆炸、火灾等危险。它的涂层不易脱落，耐化学性能良好，将涂料浸入10%盐酸水溶液和40%的苛性钠水溶液中72小时（常温），没有发生变质现象。
端羟基聚丁二烯与环氧树脂配合，可制成水溶性、常温固化的电绝缘涂料，主要成份有端羟基聚丁二烯，偏苯三酸酐、环氧树脂、四氢化酞酸酐，三乙醇胺和水，这种组成可用作电线涂料。该涂料的击穿电压是9.4千伏，柔性及抗碱性良好。
由1,2－聚丁二烯二醇还可制成其他电绝缘涂料和木材地板用涂料。
除上述涂料外，还有一些其他品种的涂料，如全氟烷基碘化物与均聚或共聚的端羟基聚丁二烯反应，可制成改性的含氟的丁二烯脂肪，这种树脂能防水、防油，可用作织物、木材、金属等的涂料。
端羟基聚丁二烯价格较贵，因此由该预聚物制得的涂料必有独到之处，才能在市场上站稳，有竞争力。端羟基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一种，性能的某些方面优于现有的聚氨酯涂料（参见文献19），所以端羟基聚丁二烯涂料是有前途的民用产品。
4、端羟基聚丁二烯胶粘剂
用端羟基聚丁二烯可制成胶粘剂，用来粘结橡胶、聚酯、金属，其特点是无溶剂常温固化。该胶粘剂除端羟基聚丁二烯以外，还要加入固化剂。固化催化剂、补强剂等配合剂。表7列出由端羟基聚丁二烯－苯乙烯共聚物制得的胶粘剂的简单配方和物理性能。在配方当中，改变配合剂的种类和用量可得到不同性能的胶粘
剂，如炭黑的种类及用量、固化剂及固化催化剂的用量、NCO/OH的当量比对胶的物理性能均有影响，所以要在实践中探索最佳配方。
表7 液体橡胶粘剂的配方及物理性能 1 2 端羟丁基聚丁二烯—苯乙烯共聚物（HT-PBS）
炭黑（ISAF-LS）
TDI
MDI
NCO/OH当量比
催化剂（DBTDL）
防老剂
物理性能
100%抗张应力（公斤/厘米2）
300%抗张应力（公斤/厘米2）
抗张应力（公斤/厘米2）
伸 力，%
撕裂强度（公斤/厘米）
硬 度（肖氏A） 100
50
6.8
1.2
0.2
3.0
22
97
207
560
45
65 100
50
9.6
1.0
0.05
3.0
25
104
200
560
42
61 用端羟基聚丁二烯还可制成有弹性的粘结金属用的胶粘剂，主要成份是端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯反应制得的预聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇，NCO/OH之比为0.9，配方2中添加了N,N-双（2-羟丙基）苯胺，NCO/OH之比为1.0。胶在加压下1小时即可固化，室温下放置7天，可达以下强度（见表8）。
表8 用液体橡胶粘结金属的强度 胶粘剂 裂 张 断 裂 粘 结 强 度（公斤/厘米2） 不锈钢 铁 铝 铜 黄铜 1 34.7(C) 40.4(C) 18.8(A) 25.7(C) 10.4(C) 2 29.8(C) 31.4(C) 28.5(C) 22.5(A) 14.1(A) 注：（A）界而剥离；（C）内聚破坏。
用端羟基聚丁二烯粘结磨料，可制面耐高温磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化铝磨料、硫黄、熟石灰、醛胺促进剂等。该磨具比用天然橡胶和其他合成橡胶等粘结的磨具强度要高4倍。
端羟基聚丁二烯还可制成导电胶及粘结聚酯的胶粘剂。
导电胶制法如下：polybd R-45HT 1公斤，加炭纤维30公斤，混合后加防老剂1克，紫外线吸收剂10克、二丁基锡二月桂酸酯1克、4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯100克，将上述组分充分混合，减压脱泡，即可用作胶粘剂。
由于结构上的原因，聚乙撑苯二甲酸酯，聚乙撑萘二甲酸酯等聚酯材料比较难粘结，因而限制了它的使用范围。用端羟基聚丁二烯可制成聚酯的胶粘剂，胶的配方如下：
聚乙撑苯二甲酸酯（1）99份，端羟基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的硝基甲苯中。在该溶液中加入0.12份的二特丁基锡二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二异氰酸酯，用甲烷瘵生成物沉淀出来。所得生成物8份、六甲撑双（乙撑脲）1.6份、N,N′－二异丙基苯并噻唑次磺酸胺2份，置于甲酚、甲苯和水的混合液中成为一种胶液，将该胶液涂在聚酯片的表面，将两聚酯片粘在一起加压（156公斤/厘米2），在150℃、40分钟内两个片即牢固地粘合在一起。
使用端羟基聚丁二烯胶粘剂粘结金属时，粘结强度低，为提高强度，使用了1,2—聚丁二烯二醇的接枝聚合物，接枝的单体是胺类，接枝后再与多异氰酸酯反应，即可成为胶乳。
除上述胶粘剂外，抻用端羟基聚丁二烯还可制成压敏胶、热熔胶及胶带等胶粘剂。
5、端羟基聚丁二烯的其它用途
（1）改性剂
（2）1,2-聚丁二烯二醇的应用
㈢ 丁二烯用什么ziegler-natta引发剂可以得到这三种立构体
探究催化剂的原理，往往太复杂啦！！
黏贴上来的答案.
6.3 α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应
Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯,丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂.本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应,二者不仅在理论上被研究得较为透彻,而且最具工业化意义.
6.3.1 链增长活性中心的化学本质
Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应.以TiCl4-AlEt3为例:
TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl
TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2
TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl
TiCl3Et → TiCl3 + Et·
TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl
2 Et·→歧化或偶合
实际上的反应可能要更复杂,但可以肯定的是TiCl4烷基化,还原后产生TiCl3晶体,再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心.因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4.
6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理
聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构,链增长方式和立构定向原因.至今为止,虽已提出许多假设和机理,但还没有一个能解释所有实验现象.
早期有: 自由基聚合机理的假设
阴离子和阳离子聚合机理
实验结果证明,Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合,而是崭新的配位聚合.关于配位聚合的机理,在众多的假设中以两种机理模型最为重要,即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理.
6.3.2.1 双金属活性中心机理
双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出,该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心:
双金属活性中心
上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的.α-烯烃在这种活性中心上引发,增长.
单体(丙烯)的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位,随后Ti-C 键打开,单体插入形成六元环过渡态,该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构,并实现了一个单体单元的增长,如此重复进行链增长反应.
双金属活性中心机理一经提出,曾风行一时,成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论,但它受到越来越多的实验事实冲击.同时,该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因.其中最有力的实验证据是I~III族金属组分单独不能引发聚合,而单独的过渡金属组分则可以.但双金属活性中心机理首先提出的配位,插入等有关配位聚合机理的概念,仍具有突破性意义.
6.3.2.2 单金属活性中心机理
单金属活性中心机理认为,在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化,形成一个含Ti-C键,以Ti为中心的正八面体单金属活性中心:
单金属活性中心
单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设,在解释这种可能性时认为,由于立体化学和空间阻碍的原因,使配位基的几何位置具有不等价性,单体每插入一次,增长链迁移到另一个位置,与原位置相比,增长链受到更多配体(Cl)的排斥而不稳定,因此它又"飞回"到原位,同时也使空位复原.
显然以上解释仍然不具很强的说服力,有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点.
6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理
已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关.
典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构.TiCl3晶体有α,β,γ,δ四种晶型,其中α,γ,δ晶型的结构类似,都是层状结构(两层氯夹一层钛),具有较强的定向性;而β晶型为线型结构,虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合.
TiCl3晶体结构示意图(●-Ti; ○-Cl; □-空位)
在α-TiCl3晶体中,钛原子处于氯原子组成的正八面体中心,而氯是六方晶系的致密堆积,在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的,即出现一个内空的正八面体晶格:
为了保持电中性(保持Ti/Cl比值为1:3),处于TiCl3晶体表面边缘(图中用虚线标示的部分)上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合,即出现一个未被Cl原子占据的空位(用□表示).五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键,而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键,当TiCl3与AlR3反应时,该Cl原子可被R取代,形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心.
活性中心中金属Ti原子是手性的,由于空位□和R的空间相对位置不同,钛原子可取两种不同的构型,而使活性中心具有两种构型,互成对映体:
聚合时单体首先与活性中心(a),(b)配位,由于活性中心(a)或(b)是手性的,它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位.虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心(a)配位,哪一面与活性中心(b)配位,但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心(a)配位,则相反的一面与活性中心(b)配位.单体与活性中心配位后,按单金属配位机理进行链增长,活性中心(a)和(b)都分别导致全同聚合物的生成.这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理,其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理.
用13C-NMR 对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析,发现分子链的构型排列如结构Ⅰ所示:
6.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响
不同的过渡金属和I~III金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂,它们表现不同的引发性能.Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括活性和立构定向性:
"活性"通常表示为由每克(或摩尔)过渡金属(或过渡金属化合物)所得聚合物的千克数.
"立构定向性"可通过测定产物的立构规整度而获得.
活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大变化.由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清,所以许多数据难以从理论上解释,引发剂组分的选择至今仍凭经验.
㈣ MBS的生产工艺
MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。
在MBS树脂的整个生产工艺过程中，有3大关键技术，其一是SBR胶乳的合成技术，因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂，pvc合金的抗冲击性能，同时还决定了它的透光性能;其二是MBS树脂胶乳的合成技术，因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显着的影响;其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。
1 丁苯胶乳的合成
将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳液聚合，待反应达到一定转化率后停止反应，脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。对用于制备MBS树脂的丁苯胶乳有其特殊的要求。首先是丁苯胶乳中丁二烯含量要为70%-80%。以保证制得的MBS树脂在改性PVC时具有一定的抗冲击性、耐寒性和良好的加工性。
为了尽量减少对MBS树脂耐寒性的影响，苯乙烯含量宜控制在25%左右。此外，丁苯胶乳必须具有一定的交联度、粒径和粒径分布。交联有利于改善产品的光学性能和抗冲击性能，便于加工。对于制备MBS树脂的丁苯胶乳.对其粒径及其分布均有特别的要求。在一般情况下，当MBS树脂中橡胶含量相同时，胶乳粒径越大，用MBS树脂改性的PVC制品抗冲击性能越好。
但是粒径超过一定范围时，改性PVC制品透明度下降，而且在弯曲时易出现发白现象，因此要同时得到具有最好的抗冲击性、透明性和没有弯曲发白现象的MBS树脂，PVC共混物是极其困难的，各公司都把这一技术关键作为专利加以保密。
2 MBS树脂接枝胶乳的合成
上面所得到的丁苯胶乳用水稀释后，加入乳化剂、引发剂，再与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。常见的接枝工艺有一步法、两步法和三步法等;也可以采用连续添加的方式，目前世界上大多数生产厂家采用两步接枝法工艺。
从MBS树脂改性PVC的机理来看，由于甲基丙烯酸甲酯与PVC溶解度参数相近，相容性好，处于MBS树脂外壳层，有助于增加界面间的粘合力，对提高冲击强度有利。
橡胶相和树脂相的比例对MBS树脂性能有很大的影响。在橡胶含量相对少的情况下，增加橡胶含量，银纹引发中心会增多，支化及终止速度亦增加，冲击强度随之提高。但达到一定的程度之后，再增加橡胶含量，树脂相比例相对减少，影响了MBS树脂与PVC的相容性，反而使抗冲击强度降低。
从国外专利来看，橡胶相在45%～60%之间较好。树脂相中的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的比例根据产品性能不同而有差异。通常甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为3：7～7：3为宜。
3 接枝胶乳的凝聚
凝聚过程对MBS树脂产品的颗粒形态、与PVC树脂共混的加工性能及加工工艺条件有很大的影响。
目前的凝聚方法主要有以下几种：
(1)单釜凝聚工艺。
该工艺是最简单、最容易操作的，也是大多数公司在MBS树脂技术开发初期所采用的方法。目前该方法在我国的一些中小规模生产装置上仍采用。其主要操作过程是将胶乳加入到有凝聚剂的反应釜中，或将凝聚剂加入到有胶乳的反应釜中。由于是单釜液相间歇操作，MBS树脂颗粒形态和大小不容易控制，而且处理能力小，不符合大规模工业化生产的要求。
(2)多釜连续凝聚工艺。
多釜连续凝聚工艺实际上是多个单釜的串联，其优点在于其连续性，便于进行工业化大规模生产。不足之处在于MBS树脂的颗粒形态、流动性和表观密度等指标没有明显提高。
(3)有机介质凝聚工艺。
日本钟渊公司利用不同密度的有机介质作为分散剂，把凝聚剂和胶乳变成微小的液滴分散在溶剂中。两种液滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞发生凝聚反应，得到粉末状聚合物。该工艺的不足之处在于使用了有机溶剂，可能会吸附在树脂表面，造成干燥过程中易燃易爆成分的增加，而且有机溶剂的使用及其回收利用将使生产成本也相应增加。
(4)喷流凝聚工艺。
日本三菱人造丝公司采用喷流凝聚工艺，其特点是将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中进行凝聚，所得到的树脂流动性好，表观密度大。该工艺的关键因素是细管的直径以及胶乳与凝聚剂的相对流速。
(5)喷雾凝聚工艺。
日本钟渊公司采用该工艺，其特点是将胶乳喷雾到筒形凝聚器中，凝聚剂则以气相形式喷入，两种物料碰撞到一起时，发生凝聚反应。该工艺的凝聚剂只限于易气化的酸类(如盐酸等)。优点在于树脂的收率高、表面规整、流动性好以及表观密度高等。
4 接枝胶乳的干燥
脱水、洗涤后的MBS树脂送到干燥工段(水含量在35%左右)。由于MBS树脂含有不饱和双键，在高温下易老化和变色。因此要求干燥过程的温度不能太高(烘箱干燥温度应小于60℃)，时间尽可能短。从经济性和实用性考虑，气流管一沸腾床连续干燥法较为合理。
㈤ 1,3-丁二烯的主要来源是什么
全球丁二烯主要来源及生产方法
目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。
（1）乙腈法（ACN法）
该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程（氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔）。在第一萃取精馏塔前加一氨水洗涤塔，用以除去原料中0.04%~0.08%的醛酮。炔烃由第二萃取蒸馏塔第75块塔板侧线采出，送往接触冷凝器。脱重塔塔底和接触冷凝器底部物料合并，其热能回收后用于原料蒸发器。该工艺不仅能使丁二烯收率达到96%～98%，还能使丁二烯与炔烃分离，丁二烯产品纯度可以达到99.5%以上。该技术的特点为流程简单，溶剂解吸在萃取精馏塔下段完成；第一萃取精馏塔采用两点进料，有利于改善塔内液相的浓度分布，减少该塔上段的液相负荷，降低能耗；在第一萃取精馏塔下部设置一台换热器，起中间再沸器的作用，可充分利用塔底热能提高烃类从溶剂中的分离效率；采用在第二萃取精馏塔第75块塔板侧线除炔烃的技术，使丁二烯与炔烃几乎完全分离。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。该工艺经过了1980年和1988年两次重大的改造。1980年的改造是采用了热偶合技术，即将第二萃取蒸馏塔顶全部富含丁二烯的蒸汽，不经冷凝直接送入脱重塔中段，同时将脱重塔内下降液流的一部分从中段塔盘上抽出，送往第二萃取蒸馏塔作为塔顶回流液，这样第二萃取蒸馏塔塔顶不需要冷凝器，这部分的热量将全部加到脱重塔，使该塔塔底再沸器的热负荷比热偶合前降低40%左右，从而实现大幅度节能。1988年的改造主要解决系统热能回收问题，即在提浓塔和脱轻塔安装中间冷凝器，将提浓塔从进料板附近上、下两段串联相接，这样即可使上塔负荷大幅度降低，又不会影响塔的操作条件。将塔分为上下两段，下塔操作压力提高，塔内温度相应升高，这样中间冷凝器就可回收到高品位的热能。此外，溶剂回收塔塔底废水的热能，可用于该塔进料管线的预热器，加上解析塔从侧线采出炔烃也可回收部分热能，因而该工艺在同类工艺中的能耗是最低的。采用ACN法生产丁二烯的特点是沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；微弱毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，致使溶剂精制过程较为复杂，操作费用高；蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
（2）二甲基甲酰胺法（DMF法）
DMF法又名GPB法,由日本瑞翁（Geon）公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机人口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15%～60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品；生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%；由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离；但由于其沸点较高，溶剂损失小。热稳定性和化学稳定性良好，无水存在下对碳钢无腐蚀性。但由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。
（3）N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）
N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2一丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生，以免杂质积累。NMP法工艺的特点是溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；
原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达99.7%～99.9%；C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；它热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢；为了降低其沸点，增加选择性，降低操作温度，防止聚合物生成，利于溶剂回收，可在其中加入适量的水，并加入亚硝酸钠作阻聚剂。
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㈥ 聚丁二烯的聚合法
自由基乳液聚合典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂（皂）。常用引发剂有：过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5～50℃进行乳液聚合,所得聚合物的微观结构如下：顺式－1,4占13%～19%;反式-1,4占69%～62%;1,2结构占17%～19%。
负离子聚合最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶；美国用丁基锂生产聚丁二烯。由于用烷基锂容易控制引发过程，广泛用来研究丁二烯的负离子聚合。用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1,4结构含量约为35%，可用于生产低顺丁橡胶;而在四氢呋喃溶液中主要形成1,2结构。
配位聚合用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯（见配位聚合）。工业上重要的催化剂有四种：钛、钴、镍和稀土催化剂体系。①钛催化剂：采用TiI4与AlR3或 TiCl4与AlI3-AlH3-mXm（X为卤素）,可制得高顺式聚丁二烯, 但催化剂用量较大, 凝胶较多。不含碘的钛催化剂得不到高顺式聚丁二烯。TiCl4与CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4与AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯；改变烷基金属或配位体可得到完全不同的结构。钛系催化剂最先被工业上采用,所得聚丁二烯中顺式-1,4结构的含量为90%～94%。②钴催化剂:钴盐和氯化二乙基铝可形成均相催化剂，用水或氧作活化剂。催化效率有的可达105克聚丁二烯/克钴，顺式结构的含量，高的可达99%。③镍催化剂：虽然开发较晚，但它是工业化的优良催化剂，由环烷酸镍、三氟化硼和三烷基铝组成,聚合可在脂肪烃中进行。当 Al/B(摩尔比)为0.3～0.7时活性最高。在庚烷中制备的聚合物, 其分子量约比在甲苯中制备的高一倍。顺式结构的含量达98%。④稀土催化剂：这是中国发展的一个体系，是由环烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基铝和三异丁基铝组成的三元体系，均用脂肪烃作溶剂。所得聚丁二烯的顺式-1,4结构的含量可达99%,分子量可达数百万,分子量分布宽。在意大利曾采用烷氧基稀土三元体系和铀系催化剂均已合成高顺式聚丁二烯。此外，用钒催化剂可合成高反式聚丁二烯。钒、铬和钼催化剂在一定条件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化剂所得聚丁二烯的微观结构见表2。
㈦ 格氏试剂可以引发mma聚合，为什么不能引发丁二烯聚合
氯乙烯中氯原子很不活泼,难以发生取代反应,但在四氢呋喃中可以与镁形成格氏试剂...在引发剂存在下,可进行自由基聚合反应生成聚氯乙烯,也可与丁二烯、丙烯腈