A. 分析化验结果评价
12.4.3.1 地下水质量评价
(1)评价标准
1)地下水基本必测指标评价标准。本次工作的地下水基本必测指标评价以《地下水质量标准》(GB/T14848—93)中Ⅲ类标准限值作为评价依据。由于本次工作的测试指标为36项，其中8项指标没有标准限值，不参与评价。
本次参与地下水质量评价的基本指标为28项。具体见表12.14。
表12.14 地下水质量基本指标及限值表
2)地下水必测特征指标评价标准。本次工作的地下水必测特征指标评价以《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中“集中式生活饮用水地表水水源地特定项目标准限值”和《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中标准限值作为评价标准进行评价，其中有评价标准限值的指标有多环芳烃总量、苯并[a]芘、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间(对)二甲苯和总石油类，共计8项。汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)参考《美国饮用水水质标准》中评价标准限值进行评价。其余指标均无标准限值。
作为评价依据。由于本次工作的测试指标为36项，其中8项指标没有标准限值，不参与评价，本次参与地下水质量评价的基本指标为28项。具体见表12.15。
表12.15 地下水必测特征指标及限值表
(2)评价方法
1)单指标评价方法。
a.无机指标评价方法:采用单因子评价方法，将地下水质量划分为五类，其中以Ⅲ类标准限值作为评价是否符合《地下水质量标准》(GB/T14848—93)饮用水的依据。
b.有机指标评价方法:有机组分在区域地下水天然环境中不存在，一旦检出就代表有污染。因此以评价检出限作为评价值，以标准限值判断是否超标。
2)地下水质量综合评价方法。
a.评价指标:色、嗅和味、浑浊度、肉眼可见物、pH、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、Fe、Mn、Cu、Zn、挥发性酚类、阴离子合成洗涤剂、高锰酸盐指数、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、氟化物、氰化物、Hg、As、Se、Cd、Cr6+和Pb共计28项无机指标作为评价参数。
b.评价方法:采用《地下水质量标准》(GB/T14848—93)中推荐的综合评价加附注的评分方法。即首先进行各单项组分评价，划分各组分所属质量类别。进而对各类别按表12.15分别确定单项组分的评价分值Fi，然后按照下式计算综合评价分值F。
变环境条件下的水资源保护与可持续利用研究
变环境条件下的水资源保护与可持续利用研究
式中:
表12.16 Fi值分类表
根据F值，按照表12.17划分地下水质量级别。
表12.17 地下水质量分级表
(3)地下水质量现状评价
1)地下水质量单项评价。
a.地下水基本必测指标单项评价结果
本次工作的地下水基本必测指标单项评价结果见表12.18和表12.19。
表12.18 深层地下水基本必测指标单项评价结果表
续表
表12.19 浅层地下水基本必测指标单项评价结果表
续表
2)超标特征分析。
a.地下水基本必测指标超标特征。
深层地下水:本次工作共布置深层水监测点8处，共取水样9件，有4件地下水基本必测指标检出值超过《地下水质量标准》(GB/T14848—93)中Ⅲ类标准限值要求。其中SS-3点氟化物超标;SS-4点氟化物、挥发性酚类超标;SS-5点氟化物超标;SS-6点硝酸盐氮超标。
硝酸盐、氟化物和挥发性酚类均为区域性的地下水污染因子。同时考虑SS-6点位于污染场地上游，SS-5点也不位于污染场地下游，其水质超标与加油站污染场地无关;虽然SS-3和SS-4点位于污染场地下游，但其主要超标因子为氟化物和挥发性酚类，这与污染场地的特征污染因子不一致。
因此判定调查区内的地下水基本必测指标超标现象与污染场地无关，主要是区域性的地下水污染引起的。
b.地下水必测指标超标特征。本次工作的地下水必测指标单项评价结果见表12.20和表12.21。
表12.20 深层地下水必测指标单项评价结果表
表12.21 浅层地下水必测指标单项评价结果表
续表
浅层地下水:本次工作共布置浅层水监测点7处，共取水样10件，有9件地下水基本必测指标检出值超过《地下水质量标准》(GB/T14848—93)中Ⅲ类标准限值要求。仅有QS-4点各项基本必测指标均未超标。
中浅层水超标因子为:氯化物、臭和味、浑浊度、肉眼可见物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、铁、锰和挥发酚类共计12项。
通过分析认为，以上12项超标因子的原因可归结为三种类型:
第一类:加油站漏油影响。此类超标因子包括嗅和味和CODMn，这两种因子的超标，主要是受加油站漏油的影响。如在QS-3孔中所取水样有明显的汽油味。
第二类:为场地内监测孔管理问题。此类超标因子包括氯化物、浑浊度、肉眼可见物、溶解性总固体、铁、锰和挥发酚类，这7类超标因子的产生与场地的地下水监测孔环境管理有直接关系，在场地内的地下水监测孔，未设置井口保护装置，且成井尺寸较小，未进行完全洗井，造成场地内的监测井取样过程中出现浑浊度、肉眼可见物、溶解性总固体等超标;同时由于井口管理不善，致使部分杂物随污水进入检测孔内，造成了氯化物、铁、锰和挥发酚类超标。
第三类:区域性的地下水超标问题。此类超标因子包括总硬度、亚硝酸盐和硝酸盐氮，该类污染物在浅层地下水中的分布及含量与区域性的地下水水质成分一致，属于区域性的地下水超标问题。
3)地下水质量综合评价。本次工作的地下水质量综合评价结果见表12.22，图12.27、图12.28。
表12.22 调查区地下水质量综合评价结果表
图12.27 调查区深层地下水综合质量评价图
图12.28 调查区浅层地下水综合质量评价图
由表12.22可知，调查区内深层地下水质量为良好-较差，具体分布见图12.27，其深层地下水质量现状与加油站成品油泄漏事件无关。调查区内的浅层地下水质量为良好极差，具体分布见图12.28，其中极差的点位均分布与加油站场地内，其上游(QS-4点)水质良好，其下游及两侧水质较差。
12.4.3.2 地下水污染评价
参照《地下水污染综合评估指南》相关规定，分别从单因子评价、单点综合评价和区域水质综合评价这三个方面，进行地下水环境污染评价。按照污染程度的不同，将评价结果分为未污染(Ⅰ级)、轻污染(Ⅱ级)、中污染(Ⅲ级)、较重污染(Ⅳ级)、严重污染(Ⅴ级)和极重污染(Ⅵ级)六个级别。
(1)评价标准及指标
本次基本指标污染评价选取总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、Fe、Mn、Cu、Zn、挥发性酚类、高锰酸盐指数、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、氟化物、氰化物、Hg、As、Cd、Cr6+和Pb共计21项无机指标作为评价参数。由于本区地处经济较为发达的市区，地下水背景值难以确定，因此采用对照值进行污染评价，对照值选取污染场地上游地下水总体质量评价为良好的QS-4孔的地下水监测数据，其未检出项目按零计算。
本次特征指标污染评价选取多环芳烃总量、苯并[a]芘、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚和挥发性石油烃9项指标作为评价指标。依据污染评价方法，特征指标的组分背景值按零计算。
(2)评价方法
地下水污染现状评价是反映地下水受人类活动影响的污染程度。评价过程中，在除去背景值的前提下，以相关水质标准为对照，能直观反映人为影响，同时反映水化学指标超过国际公认危害标准的程度。
本次工作采用污染指数Pki法进行地下水污染评价。
变环境条件下的水资源保护与可持续利用研究
式中:Pki为k水样第i个指标的污染指数;Cki为k水样第i个指标的测试结果;C0为代表k水样无机组分i指标的对照值，有机组分等原生地下水中含量微弱的组分背景值按零计算;CⅢ为对于《地下水质量标准》(GB/T14848—93)中Ⅲ类标准限值存在的项目，则选取该值;对该值之外的项目，微量有机组分采用《地表水环境质量标准》(GB3838)中的“集中式生活饮用水地表水水源地特定项目标准限值”的标准值;对未列入以上两个标准的项目，则参考国外的相关执行标准。
具体选取指标见表12.23。
表12.23 CⅢ参数选取数值统计表
续表
Pki的计算结果与污染级别的对应关系见表12.24。
表12.24 地下水污染程度判别表
按照以上方法对各监测点的评价因子逐个进行评价，以确定各监测点的单因子评价;选取各监测点不同评价因子的最高污染级别作为单点的综合污染评价级别。
(3)评价结果
评价结果见表12.25和表12.26。
评价结果如下:
1)基本指标污染评价结果。由表12.25可知，调查区内深层地下水的8个监测点中均出现了不同程度的基本指标污染现象，污染因子主要为氯化物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐、氟化物、铁、锰、铜、挥发酚类、砷、汞和铬(六价)共计13项。其中以氟化物和挥发性酚类的贡献率最大，其污染程度达到了Ⅴ类(严重污染)和Ⅳ(较重污染)的程度，超标点出现在了SS-1、SS-3、SS-4和SS-5;另外CODMn、硝酸盐、铁、汞和铬(六价)，其污染程度达到了Ⅲ类(中污染)，超标点出现在了SS-2、SS-3、SS-6、SS-7和SS-8。
表12.25 调查区内地下水基本污染指标评价结果一览表
表12.26 调查区内地下水特征污染指标评价结果一览表
由表12.25可知，调查区内浅层地下水的7个监测点，参加评价的为6个点位(QS-4点作为对比点)，其6个点中均出现了不同程度的基本指标污染现象，污染因子主要为硫酸盐、氯化物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐、亚硝酸盐、氟化物、铁、锰、铜、挥发酚类、砷、铅、锌、汞和铬(六价)共计17项。其中以CODMn、亚硝酸盐、铁、挥发性酚类和锰的贡献率最大，其污染程度达到了Ⅵ类(极重污染)，污染点位集中在了QS-1、QS-2、QS-3(站区内)和QS-5、QS-6点;锌和硫酸盐的污染程度达到了Ⅲ类(中污染)，超标点出现在了QS-1、QS-2、QS-3(站区内)和QS-7点。
调查区内地下水基本污染指标评价结果见表12.25。
2)特征指标污染评价结果(表12.26)。由表12.26可知，调查区内深层地下水的8个监测点中均出现了甲基叔丁基醚、石油烃和多环芳烃总量3种指标出现了不同程度的特征指标污染现象。其中以石油烃的贡献率最大，其污染程度达到了Ⅵ类(极重污染)的程度，超标点出现在了SS-2、SS-3、SS-4、SS-5、SS-6和SS-7;其余各点各类污染指标的污染程度均为Ⅱ类(轻微污染)。
由表12.26可知，调查区内浅层地下水的7个监测点，参加评价的为6个点位(QS-4点作为对比点)，其6个点中均出现了不同程度的基本指标污染现象，污染因子主要为甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烃和多环芳烃总量共计7项。其中以甲基叔丁基醚、苯、二甲苯、石油烃和多环芳烃总量的贡献率最大，其污染程度达到了Ⅵ类(极重污染)和Ⅴ类(严重污染)，污染点位集中在了QS-1、QS-2、QS-3(加油站站区内);其余参评个点浅层水均为轻微污染或微污染。
(4)调查区地下水污染特征分析
1)污染原因分析。综合以上分析认为造成调查评价区内地下水污染的原因主要有两类:其一为区域性的地下水污染:主要污染因子包括硫酸盐、氯化物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐、亚硝酸盐、氟化物、铁、锰、铜、挥发酚类、砷、铅、锌、汞和铬(六价)等，其中氯化物、氟化物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、铁、锰和挥发酚类存在超过《地下水质量标准》(GB/T14848—93)中Ⅲ类标准限值的现象。其二为加油站成品油泄露事件影响:主要污染因子包括CODMn、亚硝酸盐、铅、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烃和多环芳烃总量等，其各项污染指标均存在超过相关标准限值的现象。
2)污染范围确定。由上文分析可知，调查评价区内深层地下水和浅层地下水呈现出不同的污染特征。
a.深层地下水。调查区内深层地下水污染因子以氯化物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐、氟化物、铁、锰、铜、挥发酚类、砷、汞、铬(六价)和甲基叔丁基醚、石油烃、多环芳烃总量为主，其中超过相关标准限值的项目为氟化物、挥发性酚类和硝酸盐。
根据本次工作绘制的主要污染因子等值线图可知(图12.29～图12.34)，调查区内的各种污染因子的浓度最高值均位于加油站场地以外的区域，加油站下游最近处的两眼监测井(SS-1和SS-8)各种污染物浓度均较低或未出现污染迹象，因此可以说明调查区内深层地下水水质的超过相关标准的现象与加油站成品油泄露事件无关。
图12.29 调查区深层地下水硝酸盐含量等值线图
图12.30 调查区深层地下水氟离子含量等值线图
图12.31 调查区深层地下水挥发性酚类含量等值线图
图12.32 调查区深层地下水甲基叔丁基醚含量等值线图
图12.33 调查区深层地下水挥发性石油烃含量等值线图
图12.34 调查区深层地下水多环芳烃总量含量等值线图
b.浅层地下水。调查区内浅层地下水污染因子以硫酸盐、氯化物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐、亚硝酸盐、氟化物、铁、锰、铜、挥发酚类、砷、铅、锌、汞、铬(六价)甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烃和多环芳烃总量为主，其中超过相关标准限值的项目为氯化物、臭和味、浑浊度、肉眼可见物、总硬度、溶解性总固体、CODMn、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、铁、锰、挥发酚类、甲基叔丁基醚、苯、挥发性石油烃和多环芳烃总量。
根据本次工作绘制的主要污染因子等值线图可知(图12.35～图12.41)，各类污染因子的污染晕中心均处于加油站站区内，说明调查区内深层地下水水质的超过相关标准的现象，主要是由加油站成品油泄露事件造成的。
c.污染程度与范围的确定。通过以上水样化验结果分析及对项目场地的水文地质条件分析，确认项目场地内浅层地下水受到了加油站成品油泄露的污染，其污染因子为甲基叔丁基醚、苯系物、石油烃和多环芳烃类，其污染程度达到了Ⅵ类(极重污染)和Ⅴ类(严重污染)，其污染范围主要分布在加油站场区内，加油站以外地区影响程度较小。
通过以上水样化验结果分析确认项目场地内深层地下水受到了甲基叔丁基醚、石油烃、多环芳烃总量的轻微污染。但通过对项目场地的水文地质条件分析，调查区内深层地下水的并未受到加油站成品油泄露的污染，而是由其他因素造成的。
图12.35 调查区浅层地下水总硬度含量等值线图
图12.36 调查区浅层地下水COD含量等值线图
图12.37 调查区浅层地下水苯含量等值线图
图12.38 调查区浅层地下水甲基叔丁基醚含量等值线图
图12.39 调查区浅层地下水挥发性石油烃含量等值线图
图12.40 调查区浅层地下水多环芳烃总量含量等值线图
图12.41 调查区浅层地下水亚硝酸盐含量等值线图
12.4.3.3 土壤污染评价
(1)评价因子
本次工作土壤污染评价因子的选取多环芳烃总量、萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[g，h，i]苝、苊烯、芘、总石油烃、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和甲基叔丁基醚共计25项。
(2)评价标准
由于有机组分在自然条件下，在土壤之中是不存在的，因此本次工作土壤评价的标准值采用本次实验室采取的检出限作为评价值(表12.27)。
表12.27 场地土壤污染评价评价值确定统计表
(3)评价方法
土壤污染评价方法采用单因子评价法，分别计算各项污染物的污染指数，从而进行系统评价，以实测值对比土壤基准值作为污染指数:
Pi=Ci/Cs (12.5)
式中:Pi为土壤污染指数;Ci为土壤污染指标实测值;Cs为土壤污染指标评价值。
其土壤污染分级按照如下原则:P≤1，未受污染;P＞1已受污染，P值越大，污染越严重。
(4)评价结果
将本次工作所取得的土壤化验结果，按照土壤污染指数法逐个进行对比评价，并将本次工作的土壤污染评价结果归纳汇总为表12.28。
表12.28 场地土壤污染评价结果统计表(P值，无量纲)
由表12.28可知，加油站成品油泄露事件造成了场地内的土壤污染，其污染因子主要为多环芳烃总量、石油烃、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和甲基叔丁基醚共计9项污染最为严重，其个别点污染指数超过了10000。
在实施监测的5个钻孔中，以ZK-1钻孔的污染最为严重，其主要污染因子的污染指数均超过了10000，其余各孔各类污染程度相对较低。这说明漏油事件对场地内土壤的污染主要集中在漏油点附近，目前对周边土壤的影响较小。
12.4.3.4 土壤污染风险评价
(1)评价标准
风险评价主要参考国内外科研机关成果和相关的标准规范，参考的主要成果的对象如下:
1)《污染场地风险评估技术导则》(报批稿)，由环境保护部科技标准司组织制定，主要起草单位:环境保护部南京环境科学研究所，环境保护部环境标准研究所、轻工业环境保护研究所、上海市环境科学研究院、沈阳环境科学研究院等。
2)《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T811-2011)，北京地方标准，由北京市环境保护局组织实施，起草单位:中国环境科学研究院、北京市固体废物管理中心。
在目前国内无相应规范的情况下，本项目的风险评价开展主要是参照《场地环境调查技术规范》(报批稿)、北京地方标准《场地环境评价导则》(DB11/T656-2009)等成果进行的，对场地内的污染现状进行风险识别，主要是比对在这些参考资料中提供的风险识别起始值(筛选值)。
依据《污染场地风险评估技术导则》(报批稿)确定的场地土壤污染风险评价起始值见表12.29。
表12.29 土壤风险评价标准限值统计表
(2)评价因子
本次工作土壤污染风险评价因子的选取萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3cd]芘、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯共计19项。
(3)评价方法
土壤污染风险评价方法采用单因子对比评价法，分别将土壤的各种因子实测数值与土壤污染评价标准限值(表12.18)进行对比，如超出标准限值要求，则需要运用预测模型进行进一步的风险评价;如未超出则不需要进一步的风险评价。
以实测值对比土壤风险基准值作为污染指数:
Fi=Ci/Ss (12.6)
式中:Fi为土壤污染指数;Ci为土壤污染指标实测值;Ss为土壤风险指标评价值。
其土壤污染分级按照如下原则:F≤1，未受污染;F＞1已受污染，P值越大，污染风险越高。
(4)评价结果
将本次工作所取得的土壤化验结果，按照土壤风险指数法逐个进行对比评价，并将本次工作的土壤风险评价结果归纳汇总为表12.30。
表12.30 场地土壤污染风险评价结果统计表(F值，无量纲)
由表12.30可知，加油站成品油泄露事件造成了场地内的土壤污染风险，污染风险因子以萘、苯并[a]芘、苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯共计7项污染最为严重。其中苯和乙苯的污染风险指数在个别点超过了10000，风险值最高;萘、苯并[a]芘、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的污染风险指数在个别点超过了1000，风险值也较高。
在实施监测的5个钻孔中，以ZK-1钻孔的污染风险为最高，其余各孔各类污染风险程度相对较低。这说明漏油事件对场地内土壤的污染主要集中在漏油点附近，目前对周边土壤的影响较小。
12.4.3.5 土壤污染范围与程度的确定
(1)本次工作取样分析
将本次土壤污染化验的数据进行统计(表12.31)。总体来看，在加油站内土壤的各项特征污染因子均有检出，其中以多环芳烃总量、甲基叔丁基醚和挥发性石油烃的检出率为最高，分别为25.3%、68.4%和23.2%，其余各项污染因子的检出率均小于20%。
表12.31 场地土壤污染因子检出浓度分布情况统计表
对于本场地内土壤污染最重的ZK-1孔，其污染物质检出率也是最高的，有环芳烃总量、芴、菲、荧蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[g，h，i]苝、芘、挥发性石油烃和甲基叔丁基醚共计16项检出率超过了20%，而对于ZK-2、ZK-3、ZK-4和ZK5各孔内的各种污染因子检出率均小于1%。
将本次各种污染因子在土壤中的检出深度数据进行统计(表12.32)。总体来看，在加油站内地表0～45m范围内各层位均有不同的特征污染因子检出，但具有明显的规律性，主要表现在以下几个方面:
表12.32 场地土壤污染因子检出深度分布情况统计表单位:m
第一，挥发性较强的挥发性的苯系物检出深度较浅，在深部未检出，但都存在于包气带以内，饱水带含水层土壤中未检出。最大检出深度出现在ZK-1孔(9.0m)，在ZK-2、ZK-3和ZK-4孔未检出苯系物，而在ZK5孔中检出深度仅为2.0m。
第二，半挥发性苊多环芳烃类检出的深度也较小，在深部未检出，但都存在于包气带以内，饱水带含水层土壤中未检出。最大检出深度出现在ZK-1孔(10.0m)，在ZK-2、ZK-3、ZK-4和ZK-5孔空中检出多环芳烃类的深度分别为9.0m、4.0m、0.6m和6.0m。
第三，甲基叔丁基醚和挥发性石油烃类检出深度较大，在各个层位均有检出，无论是包气带还是饱水带含水层。
将本次所得土壤特征污染物分析化验结果编制成土壤特征污染物浓度含量剖面图(图12.42～图12.45)，根据分析结果可知。
(2)收集土壤监测数据分析
根据本次工作收集的加油站前期土壤监测成果(表12.33、表12.34，图12.46、)，其监测工作分为两部分，其一为钻孔土壤PID测试数据(测试采用便携式PID测试仪);其二为土壤实验室测试数据。
图12.42 项目场地土壤多环芳烃总量含量分布剖面图
图12.43 项目场地土壤甲基叔丁基醚含量分布剖面图
图12.44 项目场地土壤苯含量分布剖面图
图12.45 项目场地土壤挥发性石油烃含量分布剖面图
表12.33 收集项目场地土壤PID测试数据一览表
续表
注:①PID的最大读数为5000×10-6。
表12.34 收集项目场地土壤污染测试数据一览表
由加油站土壤PID监测数据可知，土壤污染的范围集中在距泄露点4.8m范围内，此距离之外再无土壤气污染检出。同时可知，在泄露点东侧检出的PID数据要明显低于在泄露点西侧检出的数据，说明泄露的成品油受油罐池底控制，在池底自东向西流动。
由加油站土壤实验室污染测试数据可知，在距泄露点3.3m处，土壤污染在11.5m深度处有检出，而在19.5m深度处未检出。这与本次工作确定的土壤污染深度为15.0m是一致的。距离大于5.0m的钻孔均未检出各种污染物。
图12.46 收集项目场地土壤监测点位分布图
(3)土壤污染范围的确定
将本次所得土壤特征污染物分析化验结果等值线剖面图进行叠加，结合后文地球物理勘探结果验证，并辅以工程咨询公司的土壤采样结果验证，最终确定加油站成品油泄露造成的主要土壤污染范围为:以泄露点中心为圆心，以5.0m为半径的圆形，向下延伸约15m的柱状范围，扣除上部2.6m已开挖部分后，污染土壤的总体积大约为973.4m3，约合1950t。
B. 请问我检验黄沙中氯离子含量，做空白实验时为什么空白值那么大，蒸馏
（1）铁丝在盛有氧气的集气瓶中燃烧，防止生成的熔融物炸裂瓶底，在瓶底铺一层细沙或盛少量水，瓶底炸裂说明预先没有盛少量水或垫一层细砂．故答案为：预先没有盛少量水或垫一层细砂；（2）加热高锰酸钾制氧气并用排水法收集，为防止高锰酸钾顺着导管进入水槽，导管口要放一团棉花．水槽水变成紫红色，说明导管口没有塞一团棉花．故答案为：导管口没有塞一团棉花；（3）实验室制取氧气并用排水法收集时，为防止水槽中的水沿导气管进入热的试管中，使试管炸裂，实验结束后，先移出导管，在熄灭酒精灯．水槽中的水沿导气管进入热的试管中，使试管炸裂，说明先移开酒精灯停止加热，再把导气管从水槽中取出．故答案为：先移开酒精灯停止加热，再把导气管从水槽中取出；（4）用氯酸钾制取氧气时为加快分解速度，需用二氧化锰作催化剂．故答案为：没加二氧化锰．
C. 地下水中总石油烃含有多少算是标准
截止到目前，相关的标准一直在更新中。
其中地下水质量直接相关的标准有一项——地下水质量标准。目前颁布的最新的GB/T 14848-2017 地下水质量标准中，无总石油烃TPH项，因此无法直接引用。
目前的通用做法是参考下列标准：
① GB 3838—2002 地表水环境质量标准中，有石油类标准值（分为1到5五类，分别为0.05、0.05、0.05、0.5、1.0 ，单位：mg/L）；
I 类 主要适用于源头水、国家自然保护区；
Ⅱ类 主要适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾类
产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等；
Ⅲ类 主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬场、洄游通道、水
产养殖区等渔业水域及游泳区；
Ⅳ类 主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；
Ⅴ类 主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。
② GB5749-2006 生活饮用水卫生标准中，有石油类标准限值为0.3mg/L。
在工业场地的地下水评价中，一般采用保守算法，按照生活饮用水石油烃标准限值0.3mg/L来评价。
参考：
GB/T 14848-2017 地下水质量标准；
GB 3838—2002 地表水环境质量标准；
GB5749-2006 生活饮用水卫生标准。
D. 做COD实验时空白值大为什么
看看你们蒸馏水是什么工艺制得的
可能是蒸馏水的问题,可能含有一定的有机物或其他还原性物质,标定时加的蒸馏水不煮沸,消耗重铬酸钾很少,而空白时,着2个小时,消耗重铬酸钾多,就造成需要的硫酸亚铁铵偏少.
E. 非卤代烃类 (含石油烃) (non-halogenated hydrocarbons)的测定
气相色谱法
方法提要
地下水和地表水样品一般结合吹扫捕集、共沸蒸馏、真空蒸馏、分液漏斗液-液萃取、连续液-液分配提取或其他适当的富集方法 (如固相萃取法等) 富集后导入 GC/FID测定，以获得适当的定量限。
柴油范围有机物 (DROs) 可以用适当的溶剂萃取法处理。
汽油范围有机物 (GROs) 可以通过吹扫捕集、自动顶空、真空蒸馏或别的适当技术导入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛细管柱分析和检测单独的非卤代烃化合物，通过改变色谱条件以达到适当的分离特性。
熔融石英毛细管柱用于分析石油烃类。
方法用于检测各种挥发性和半挥发性非卤代烃有机化合物，可定量检测的化合物见表82.55。
表82.55 可检测化合物
续表
注:b为用此技术有足够的响应;d为通过共沸蒸馏法浓缩;ht为仅在80℃使用此方法净化分析物;
I为该技术不适用于这种分析物;pp为低的净化效率，导致高的EQLs;NA为不可用。
本法可用于分析石油烃，包括汽油类有机物(GROs)和柴油类有机物(DROs)。GROs指C6～C10范围链烃，沸程范围大概为60～170℃;DROs指C10～C28范围链烃，沸程范围大概为170～430℃。由于蒸发和生物降解等环境行为，特有的燃料种类或者多种燃料中的某种燃料的识别是很复杂的，有时需用其他更适合的方法识别GROs和DROs。
本法也可作为易挥发和半挥发有机物的筛选工具，获得半定量的数据，以防止用GC-MS定量分析时过负荷。可用自动化顶空法进样，如果已用溶剂提取法处理试样，则可采用直接进样，在这种情况下可以使用单点校正法。
仪器和装置
气相色谱仪 检测器-火焰离子化检测器 (FID)
吹扫捕集导入装置。
推荐气相色谱柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相当规格。
2) 6ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (带有化学结合相的多孔硅胶珠) ，或相当规格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，结合有 DB-Wax (或相当物质) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，化学结合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相当物质) ，膜厚 1.5μm。
毛细管柱是用来分析石油烃的，也可使用确认特性数据 (如色谱分离和 MDLs) 的其他色谱柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛细管色谱柱) 。
粗径毛细管柱前应当接 1/4in 的进样口并且有针对于此柱子使用的特殊钝化衬垫设计。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 气密的、有针对于易挥发分析物关闭阀的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且带有 0.006in ID 的针 (Hamilton 702N 或相当规格)和 100μL 注射器。
试剂
试剂水 该方法中所有提到的水均指无有机物水。
甲醇 农残级。
石油或柴油 工业燃料 (燃料中低沸点的成分很快蒸发) 。
烷烃标准物质 包括一系列相应的正构烷烃类化合物，用来确立它们的保留时间(如用 C10～ C32作柴油的标准) 。
标准储备溶液 由纯的标准物质制备或者是购买有保证的溶液。当甲醇为目标分析物或在样品前处理阶段使用共沸蒸馏法时，标准溶液均不可用甲醇配制。标准溶液必须每隔6 个月重配一次，或发现问题时重配。
标准中间溶液 可以是单标或所有组分的混合物，用作进一步配制校准系列溶液或监控标准溶液。为防止易挥发组分的损失，应当存放在有最小液面上空的容器内并经常检测其降解和蒸发情况。
校准系列溶液 最少配制 5 个浓度水平的校准溶液系列，用标准中间溶液配制，可用水配制 (吹扫捕集法或直接进样) 或用二氯甲烷配制 (溶剂进样) 。其中一个校准溶液的浓度应当等于或低于定量限，其余标样的浓度应当与真实样品的预计浓度范围符合或者应当在气相色谱规定的工作范围。每一个标样都应当包含用这个方法检测的所有分析物。易挥发的有机物标样用纯水配制。
配制精密度高的标准水溶液的注意事项:
不要将超过 20μL 的甲醇为溶剂的标样注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注射器或与之相当规格的注射器，如取甲醇为溶剂的标准时，针的几何形状的变化将会影响移入水中标样体积的可重现性。
要快速地将初级标样注入已填充溶剂的容量瓶中，注射后尽可能快地将针头移开。
混合稀释的标样时仅需上下颠倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的标准溶液 (不要用任何瓶颈处的溶液) 。
当需要稀释易挥发的有机物标样时，不要用移液管稀释标样或转移样品和含水标样。
用于吹扫捕集分析的水溶液标准不稳定，所以 1h 之后则应当丢弃，除非将标样注满小瓶密闭保存才可超过 1h 使用，最多不超过 24h。水溶液标样用作共沸蒸馏时最多可以存放 1 周，存放时将标样置于有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密闭瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
内标溶液 选定一个或多个内标物，所选定的内标物和分析物在分析过程中的行为应当相似，内标物应不受基质干扰的影响。一般没有单一内标物能满足所有限定条件。当用共沸蒸馏方法处理样品时，推荐使用下列内标: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物标准溶液 在处理每个试样、标准和空白时，添加一个或两个不受干扰的替代化合物，以此来监控分析系统的功能和方法的有效性。
样品的采集，保存和处理
1) 挥发性有机物采样参见 82.9.1 样品采集、保存和制备部分。
2) 半挥发性有机物。测定半挥发性有机物用的采样容器应用肥皂和水洗涤，然后再用甲醇 (或异丙醇) 冲洗。样品容器应是由玻璃或聚四氟乙烯制的，并带有聚四氟乙烯(或溶剂冲洗过的铝箔) 衬垫的螺旋盖。强酸性或强碱性样品会和铝箔反应导致样品被污染。不能用塑料容器或盖来贮存样品，因为来自塑料中的酞酸酯和其他碳氢化合物可能污染样品。应小心填装样品容器，以防止所采集样品的任何部分接触到采样者的手套而引起污染。不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品，如果样品与采样器接触 (例如，使用自动采样器) ，用试剂水通过采样器并用作现场空白。
分析步骤
1) 试样导入方法。所有内标、替代物和基质添加都要在试样导入 GC / FID 系统前添加到样品中。
a.直接进样。直接用注射器将试样注射到 GC 口内。
易挥发有机物 ［包含汽油范围有机物 (GROs) ］: 将含有高浓度分析物的水样、共沸蒸馏不清洁的低沸点有机物处理得到的含水浓缩物或有机溶剂废弃物注射入 GC 进样口。直接注射未浓缩的水样有很多限制，易挥发物的毒性 (TC) 达到法定限度或浓度超过10000μg /L 时才可许采用该法检测。如果酒精浓度 > 24% ，也可以应用直接进样检测水样的可燃性。
半挥发性有机物 ［包含柴油范围有机物 (DROs) ］: 将用分液漏斗液-液萃取或连续液-液分配提取处理得到的水样的萃取物注射入 GC 进样口。
b.吹扫捕集。
吹扫捕集分析水样。也可用甲醇(和其他易与水混合的溶剂)提取含油水样中待测物，随后用吹扫捕集法测定。通常在室温下对水样进行吹扫捕集。有时需要将水样加热吹扫以降低检测限;然而，25mL的试样在大多数情况下都能提供足够的灵敏度。
c.真空蒸馏。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
d.自动静态顶空。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
2)推荐色谱条件。
柱1:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，最终温度220℃，保持5min。
柱2:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升温，从50℃升温至170℃，保持4min。
柱3:载气(He)流速15mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，保持3min。
柱4(DROS):载气(He)流速5～7mL/min。尾吹气(He)流速30mL/min。进样口温度200℃，检测器温度340℃。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至275℃，保持12min。
3)初始校准。对于每一种样品导入方法，建立气相色谱操作的参数，绘制相应的不同标准曲线。对于没有净化的易挥发物推荐使用内标法，内标物为六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析单一组分分析物的外标校准步骤。对于每一个目标化合物和替代物，最少准备5个不同浓度的校准标准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。其中某个外标溶液的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)，其他校准标样的浓度应当与真实样品的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来确定。
用与实际试样导入气相色谱相同的技术导入每个校准溶液。将峰高或峰面积响应值对进样量列表。计算每个组分分析物的校准因子(CF)。
CF=标准溶液中化合物的峰面积(或峰高)/化合物注入质量(ng)
b.DROs和GROs的外标校准步骤。用来校准的响应值表现为DROs和GROs保留时间范围内的色谱图全面积，包括含在单一峰内的未分开的复杂混合物。
对于每一类型燃料，最少准备5个不同浓度水平的校准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。一种外标的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)。其他校准溶液的浓度应当与真实试样的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来定。
`注意:只要有可能，应当用污染取样现场的特定燃料来配制校准溶液(例如，被怀疑已漏的油桶内残余的燃料样品)。如果这样的样品不易获得或不知晓，则使用最近购买的商用燃料。定性筛选注射和GC分析也许能识别未知燃料。
用与实际试样相同的气相色谱导入技术导入每个校准溶液。计算每种类型燃料的校准因子(CF):
CF=保留时间范围内的总面积/化合物注入质量(ng)
4)校准线性。在整个工作范围内，如果校准因子的相对标准偏差(RSD，%)小于20%，此有机物的线性可以被采取，而且可以用平均校准因子取代校准曲线。
在整个工作范围内，RSD(%)如果大于20%，此有机物的线性就不能被采用。可使用非线性等其他校准选择。
保留时间窗口。单一组分目标分析物以保留时间窗口为基础鉴别。DROs和GROs以每个类型燃料中的特征组分的保留时间范围为基础进行鉴别。
在建立保留时间窗口之前，一定要确定色谱系统的功能是可靠的;并且已经对被分析的试样混合物中的目标分析物和替代物的操作参数进行了优化。
在初始校准中已定义了GROs的保留时间范围。两个特殊的汽油组分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用来建立这个范围。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
在初始校准中已定义了DROs的保留时间范围。此范围的建立基础为C10和C28烷烃的保留时间。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
5)校准持续确认。校准曲线和保留时间必须在每12h换班开始时检验，这是最低要求。当单一的目标分析物被分析时，检验可以通过测量含有所有目标分析物和替代物的一个或多个校准溶液(通常是中间浓度的)来完成。当石油烃被分析时，检验可以通过测量燃料标准和烃的保留时间标准来完成。强烈建议12h内不断追加分析检验标准溶液，尤其对于含有可见浓度浸油物质的试样。
如果对于任何分析物的响应值与初始校准所获得的响应值相差在±15%以内，则初始校准被认为是有效的，可以继续将初始校准所测得的CF值或RF值用于试样定量(若分析时使用共沸蒸馏作为试样导入技术，D可达±20%)。如果分析物的响应值与初始响应值相差±15%以上(共沸蒸馏为±20%)，必须采取校正措施重新恢复系统或者针对此化合物绘制新校准曲线。
在校准检验分析中，所有目标分析物和替代物或正构烷烃都应当符合先前已测定的保留时间窗口。如果任何分析物的保留时间不在±3σ窗口之内，必须采用重建系统的校正行为或者针对此化合物准备新的校准曲线。
溶剂空白和任何方法空白应当在校准检验分析时运行，以验证实验室污染没有造成假阳性。
6)气相色谱分析。试样分析顺序，以校准检验开始，接着是试样提取分析。强烈推荐12h内不断追加分析检验标样，尤其是含有可见浓度浸油物质的试样。在一批分析结束时再分析一个检验标样。当一批试样已被注射入气谱或者当保留时间或D(%)质量控制标准超标，顺序结束。如果标准超标，在重新标定和进行试样分析之前，检查气相色谱系统。所有采用外标校准的分析必须包括数据质量分析(例如，校准和保留时间校准)。所有超过质控标准的标样浓度和超过校准曲线范围的试样都必须重新分析。
试样分析与校准使用的仪器条件应相同。当将吹扫捕集试样导入时，打开样品小瓶或从封闭的小瓶中取出一部分试样(于是产生顶空)都将危及易挥发试样的分析。因此，推荐准备两个平行试样进行吹扫捕集分析。如果第一个试样的分析不成功或者结果超过了方法校准范围，第二个试样可以安全贮存24h用来重新分析或稀释。共沸蒸馏所得的分馏物可分成两部分并且在分析前将其共置于4℃环境中。推荐在蒸馏24h内分析蒸馏液(最长不超过7d)。
如果试样响应超过初始校准浓度范围，必须分析稀释的试样。对于含有易挥发有机物的水样，用来稀释的必须是试样的备份，即已密封和贮存准备使用和再分析的试样。稀释萃取液使所有的峰处于合适的尺寸，因为当色谱峰不合尺寸时重叠峰可能不很明显。为保证超过100倍范围的所有峰值都在合适的尺寸范围内，计算机对色谱峰进行处理，重新给出色谱图。只要未超过校准限定都可操作。当重叠峰导致峰面积积分错误时，推荐测量峰高而不用峰面积积分。
当试样萃取物中的一个峰落入每日保留时间窗口时，单一组分分析可被暂时辨认。需要用第二根色谱柱或GC/MS证实。由于火焰离子化检测器是非选择性的，所以强烈推荐使用GC/MS定性单一组分分析物，除非可获得支持定性的历史数据。
对于石油烃分析，一般不需要第二根色谱柱证实。然而，如果分析有干扰，则要求使用第二根GC柱分析确认，也要确认样品烃落在初始校准所建立的保留时间范围内。
注意:燃料尤其是汽油，由于它们固有的挥发性致使鉴定是复杂的。燃料的早期洗提化合物显现出很强的挥发性，取样后若不马上用塞子塞住，极易风蚀。在汽油的色谱图中，汽油极易挥发的部分组成了50%的重要峰面积。这一小部分很少能在环境样品或低浓度的有关汽油残余物色谱图中显现。
每12h通过复测空白、标准和重份试样以检查全分析系统的状态。需校正严重的拖尾峰，峰拖尾问题经常由色谱柱的活性部位、气相色谱的冷部位、检测器的操作或者系统的泄露导致。
7)计算。试样中每个分析物的浓度可通过吹扫或注射标准的量计算。标准的量可以用校准曲线或从初始曲线获得的CF或RF得到色谱峰的响应值计算。
尽管汽油和柴油含有的多种混合物能在GC/FID色谱图中有较好的分辨率，但两种燃料都含有太多其他组分，这些组分不能被色谱分辨。这些未分辨的复杂混合物导致色谱图中的“巅峰值”，形成了这些燃料的特征。另外，尽管分离的色谱峰在定性特定的燃料类型时很重要，但未分离的色谱峰的峰面积可能占总响应面积的大部分。
为了分析DROs，将C10和C28的所有峰面积加和。这个面积由C10和C28保留时间范围内所有基线凸起部分构成。
分析DROs使用的气相色谱条件会导致严重的柱流失，同时导致基线上升，所以应该在测DROs气相色谱图的面积时适当的减去柱流失。在分析试样中的DROs时，每12h换班时分析二氯甲烷空白，用测定试样的方式测量该色谱图峰面积。先通过DROs保留时间的范围制定水平的基线，然后将该面积值从已测量的试样面积中减去，所得面积之差按下式计算出DROs的浓度。
a.外标法校准-线性校准模型:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，试样品没有稀释时D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常水样和校准标准品的进样体积应该相同，对于吹扫-捕集分析法不存在Vi，因此取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;VS为水样或吹扫体积，mL。
如果使用吹扫-捕集方法，样品的甲醇提取液加入到了水中进行测定。
如果使用不通过原点的线性校准，可以用最小二乘法做线性回归，得到回归方程。根据面积响应值(y)、斜率(a)和截距(b)计算测定溶液中分析物的浓度，然后换算为原样中的浓度。
对于吹扫-捕集分析法，若吹扫进样前未对试样进行稀释，则进入系统的样品中分析物的浓度与原始浓度相同。
b.内标法校准-线性校准。水样中每个分析物的浓度按下式计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;ρiS为测定液中内标物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);AiS为内标物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，如果试样品没有稀释，D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常试样和校准标准的进样体积相同，对于吹扫-捕集法不存在Vi，故取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;RF为初始校准的平均响应因子，与外标法的校准因子不同，响应因子量纲为一;VS为水样或吹扫体积，mL。
c.非线性校准曲线的计算。当使用非线性曲线校准时，非线性方程必须变形后，求解提取液或吹扫体积中分析物浓度，然后将提取液中分析物浓度换算成试样中分析物的浓度。
为了分析DROs，将分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之间所有的峰面值相加，使用上述方程式计算GROs浓度。GROs分析中通常不需要减去柱流失。
计算公式涵盖了外标校准和内标校准、直线校准曲线和非直线校准曲线。
8)筛选。为了减少GC/MS分析高度污染样品造成的仪器停工期，可用本法的单点校准进行筛选。
与GC/MS连接的进样设备配置同样可用于GC/FID或其他配置。
建立起稳定的系统响应和稳定的色谱保留时间，分析GC/MS校准标准的最高点。
分析水样或水样萃取液时，当目标待测物浓度超过校准曲线高限时，且在相同保留时间没有其他化合物流出，比较试样和最高浓度标准中分析物的峰高，计算试样中分析物的浓度。然而与GC/MS系统相比，FID对卤化物反应不太灵敏，因此上述比较方法并不绝对正确。
为了确定仪器响应和气相色谱保留时间的稳定性，最高点标准应该最少每隔12h分析一次，但是对于筛选不要求做质量检测。
9)仪器维护。注入废弃物试样的萃取液通常会在注射口区域、分流器(分流进样时)和色谱柱头留有高沸点的剩余物，该剩余物影响一些气相色谱分析性能(例如，残余物峰值、保留时间变化、分析物降解等)，因此仪器维护非常重要。分流器中残余物累积可能迫使气流拐弯，由此改变分流比。如果这种情况在分析时发生，定量数据有可能不准确。适当的清理技术使问题最小化，质量检测设备将显示何时需要仪器维护。
推荐气相色谱仪维护。
分流装置的连接:连接双柱可使用压力适应Y形的玻璃分流装置或者是Y形熔凝石英的连接器，清洁并将分流装置脱活或更换用洁净脱活的分流器。切除柱子靠近进样口一端的几英寸(最多1英尺)。根据生产商的说明，拆下柱子和用溶剂反向冲洗进样口。如果这些步骤不能消除降解问题，有必要对进样口金属主体进行脱活处理或更换柱子。
柱子冲洗:柱子应该用几倍柱体积的适当溶剂冲洗。极性和非极性溶剂都可使用，根据样品残余物的性质决定，第一次用水冲洗，接着用甲醇和丙酮，最后用二氯甲烷冲洗。有时只用二氯甲烷冲洗。为了使固定相中的试样残留物转入溶剂，柱子内应该注满二氯甲烷，保持过夜;然后用新鲜的二氯甲烷冲洗柱子，再排干，室温下用超纯的氮气流干燥柱子。
质量控制
在每批试样分析过程中都应包括方法空白、基质添加、重复样和质量控制样。
如果估计试样中含有目标分析物，要使用一个基质添加样和一个未添加基质的实际试样重复分析。若估计试样中不含有目标分析物，则应使用一个基质添加样和一个基质添加重复样。
分析每批试样时，都应分析一个实验室质量控制样(LCS)。LCS含有相似于试样的基质成分，与试样基质具有相同质量或体积。该LCS用相同的待测化合物、同样浓度添加作为基质添加样。当添加基质分析结果显示潜在的问题由试样基质本身产生时，LCS结果可用来校验实验室用的清洁基质的分析结果。
应评价每个试样中的替代物回收率。
方法性能
水基质中使用共沸蒸馏的挥发性有机物方法检出限见表82.56。
表82.56 共沸蒸馏提取水样中挥发性有机物的方法检出限
续表
色谱图见图82.20～图82.24。
图82.20 300×10-6汽油标准色谱图
图82.21 30×10-6柴油标准色谱图
图82.22 30×10-6柴油标准色谱图在C10～C18之间的基线
图82.23 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物1)
图82.24 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物2)
注意事项
1)当分析挥发性有机物时，样品在运输和贮存过程中可能被穿过容器隔膜的外界挥发性有机物(尤其是含氯氟烃和二氯甲烷)污染。准备一份纯水作空白样品，使其经过取样和后续的贮存和处理操作过程，用以监测样品污染。
2)高浓度和低浓度试样的连续分析可能导致高浓度试样的残余物对后续低浓度试样的污染。为了降低这种污染，在分析不同试样时必须先用适当的溶剂将进样针或吹扫装置洗净。分析非常规浓度的试样后都应分析溶剂空白，以防止仪器中残留的试样污染后续试样。
3) 清洗器皿时，先用洗涤液洗涤，再用蒸馏水冲洗，接着放置于 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗进样针或自动进样器时，用适当的溶剂冲洗沾有试样的表面即可。
所有的玻璃器皿都必须认真的清洗。玻璃器皿尽可能用完后立即用最后使用过的溶剂冲洗，接下来应当用含有洗涤剂的热水洗涤，再用自来水和纯水冲洗。最后晾干玻璃器皿后放置于 130℃烘箱中烘几小时，或用甲醇冲洗后晾干，存放在清洁环境中。
4) 火焰离子化检测器 (FID) 是非选择性检测器，可能存在很多干扰分析的非目标化合物。
参考文献和参考资料
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本章编写人: 耗氧量和生化需氧量测定，刘晓雯 (天津市地矿局测试中心) 。微生物等测定，田来生、齐继祥(中国地质科学院水文地质环境地质研究所) ，有机污染物测定，饶竹 (国家地质实验测试中心) 。
F. 除它们之外 还有哪些水质指标可以用来判别水中有机物质含量的多寡
水体中的污染物质除无机化合物外，还含有大量的有机物质，它们是以毒性和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。已经查明，绝大多数致癌物质是有毒的有机物质，所以有机物污染指标是水质十分重要的指标。
水中所含有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，目前多测定与水中有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量(如CoD、BOD等)，或者某一类有机污染物(如酚类、油类、苯系物、有机磷农药等)。但是，上述指标并不能确切反映许多痕量危害性大的有机物污染状况和危害，因此，随着环境科学研究和分析测试技术的发展，必将大大加强对有毒有机物污染的监测和防治。
一、化学需氧量(COD)
化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的m8从表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。
对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果一致的库仑滴定法。
(一)重铬酸钾法(CODcI)
在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下：
测定过程见图2—35。
水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中
↓←H8S0‘0．48(消除口—干扰)
混匀
←0．25m01／L(1／6K2Cr20?)100mL
↓←沸石数粒
混匀，接上回流装置
↓←自冷凝管上口加入A82S04—H2S0‘溶液30mL(催化剂)
混匀
↓
回流加热2h
↓
冷却
↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中
取下锥形瓶
↓←加试铁灵指示剂3摘
用0.1m01从(N氏久Fe(S04)2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。
图2—35 CoDcr测定过程
重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相；不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀；可加入适量硫酸汞缀合之。
测定结果按下式计算：
式中：V。——滴定空白时消耗硫酸亚扶铵标准溶液体积(mL)5—
Vl——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)；
V——水样体积(mL)； ‘
c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度(m01儿)t3
8——氧(1／20)的摩尔质量(8／m01)。
用o．25m01几的重铬酸钾溶液可测定大于50m8从的COD值；用0．025m01儿重铬酸钾溶液可测定5—50m8／L的COD值，但准确度较差。
(二)恒电流库仑滴定法
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为：
式中：W——电极反应物的质量(8)；
I——电解电流(A)；
t——电解时间(s)；
96500——法拉第常数(C)；
M——电极反应物的摩尔质量(8)；
n——每克分子反应物的电子转移数。
库仑式COD测定仪的工作原理示于图2—36。由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极(置于充3m01几H2SOd，底部具有液络部的玻璃管
内)，用于电解产生滴定剂；指示电极底部具有液络部的玻璃管中)，以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10．2m01／L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD值。
使用库仑式COD测定仪测定水样COD值的要点是：在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15分钟，冷却后各加入等量的、硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe”在工作阴极上还原为Fe”(滴定剂)去滴定(还原)CrzOv2—。库仑滴定空白溶液中CrzOv”得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O 2
计)；库仑滴定样品溶液中CrzO v”得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以02计)。设前者需电解时间为‘o，后者需‘，则据法拉第电解定律可得：
式中：1r——被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数；
I＝—电解电流；
M——氧的分子量(32)；
n——氧的得失电子数(4)；
96500——法拉第常数。
设水样coD值为c5(mg儿)；水样体积为v(mL)，则1y·c2，代入上式，经整理后得：
本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mI‘o．05mol儿重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3m8入；测定上限为100m8／L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。
二、高锰酸盐指数，
以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧晕。国际标准化组织(1SO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。
按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。
酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300m8儿的水样。当高锰酸盐指数超过5mg从时，应少取水样并经稀释后再测定。其测定过程如图2—37所示。
取水样100mL(原样或经稀释)于锥形瓶中
↓←(1十3)H：SO‘5mL ‘
混匀
↓←o．olmoI儿高锰玻钾标液(十KMn04)10．omL
沸水浴30min
↓←o．olo omot儿草酸钠标液(专Nasc20‘)lo．oomL
退色 ‘
↓←o．01m01儿高锗酸钾标液回滴
终点微红色 ：
图2—37 高锗酸盐指数测定过程
测定结果按下式计算：
1．水样不经稀释
高锰酸盐指数
式中：Vl——滴定水样消耗高锰酸钾标液量(mL)；
K——校正系数(每毫升高锰酸钾标液相当于草酸钠标液的毫升数)；
M——草酸钠标液(1／．2Na2C20d)浓度(nt01从)；
8——氧(1／20)的摩尔质量(8／m01)；
100——取水样体积(mL)。
2．水样经稀释
高锰酸盐指数
式中2V。——空白试验中高锰酸钾标液消耗量(mL)
Vz——分取水样体积(mL)；
f——稀释水样中含稀释水的比值(如10．omL水样稀释至100mL．，Ng／＝0．90)l
其他项同水样不经稀释计算式。
化学需氧量(CODcr)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，1两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。
三、生化需氧量(BOD)
生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。
有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段。第一阶段称为含破物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；第二阶段称为硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。然而这两个阶段并非截然分开，而是各有主次。对生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在5—7日，甚至10日以后才显着进行，故目前国内外广泛采用的20℃五天培养法(BODs法)测定BOD值一般不包括硝化阶段。
BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。
(一)五天培养法(20℃)
也苏标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在29土1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7m8／L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。
对于不合或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定BODs时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。
1．稀释水
对于污染的地面水和大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培养测定，以保证在培养过程中有充足的溶解氧。其稀释程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2血8凡，而剩余溶解氧在1m8儿以上。
稀释水一般用蒸馏水配制，．先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气2—8h，使水中溶解氧接近饱和，然后再在20℃下放置数小时。临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的pH值应为7．2，BOD5应小于0．2血8儿。
高锰酸盐指数 (mg/L) 系 数
＜ 5
5 — 10
10 — 20
＞ 20 0 ． 2 、 0 ． 3
0 ． 4 、 0 ． 6
0 ． 5 、 0 ． 7 、
1 ． 0
如水样中无微生物，则应于稀释水中接种微生物，即在每升稀释水中加入生活污水上层清液1—10mL，或表层土壤浸出液20—30mL，或河水、湖水10—100mL。这种水称为接种稀释水。为检查稀释水相接种液的质量，以及化验人员的操作水平，将每升含葡萄糖和谷氨酸各150m8的标准溶液以1：50稀释比稀释后，与水样同步测定BODs，测得值应在180—230m8儿之间，否则，应检查原因，予以纠正。
2．水样稀释倍数
水样稀释倍数应根据实践经验进行估算。表2—13列出地面水稀释倍数估算方法。工业废水的稀释倍数由CODcr值分别乘以系数0．075、o．15、0．25获得。通常同时作三个稀释比的水样。表2—13 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数
3．测定结果计算
对不经稀释直接培养的水样：
式中Icl——水样在培养前溶解氧的浓度(m8儿)；
‘：——水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度(m8儿)。
对稀释后培养的水样：
式中：Bl——稀释水(或接种稀释水)在培养前的溶解氧的浓度(m8儿)；
Bz——稀释水(或接种稀释水)在培养后的溶解氧的浓度(m8儿)；
f1——稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占比例；
f2——水样在培养液中所占比例。
水样含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，对微生物活性有抑制，可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。如含少量氯，一般放置1—2h可自行消失；对游离氯短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠除去之，加入量由实验确定。
本方法适用于测定BOD5大于或等于2m8儿，最大不超过6000m8儿的水样；大于6000m8儿，会围稀释带来更大误差。
(二)其他方法
1．检压库仑式BOD测定仪
检压库仑式肋D测定仪的原理示于图2—38。装在培养瓶中的水样用电磁搅拌器进行搅拌。当水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，则培养瓶内空间中的氧溶解进入水样，生成的二氧化碳从水中选出被置于瓶内的吸附剂吸收，使瓶内的氧分压和总气压下降、用电极式压力计检出下降量，并转换成电信号，经放大送入继电器电路接通恒流电源及同步电机，电解瓶内(装有中性硫酸铜溶液和电解电极)便自动电解产生氧气供给培养瓶，待瓶内气压回升至原压力时，继电器断开，电解电极和同步电机停止工作。此过程反复进行使培养瓶内空间始终保持恒压状态。
根据法拉第定律；由恒电流电解所消耗的电量便可计算耗氧量。仪器能自动显示测定结果，记录生化需氧量曲线。
2．测压法
在密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生与耗氧量相当的COz被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压降，即可求出水样的BOD值。在实际测定中，先以标准葡萄糖—谷氨酸溶液的BOD值和相应的压差作关系
曲线，然后以此曲线校准仪器刻度，便可直接读出水样的BOD值。
3．微生物电极法
微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图2—39所示。主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物膜组成。响应BOD物质的原理是当将其插入恒温、溶解氧浓度一定的不含BOD物质的底液时，由于微生物的呼吸活性一定，底液中的溶解氧分子通过微生物膜扩散进入氧电极的速率一定，微生物电极输出一稳态电流；如果将BOD物质加入底液中，则该物质的分子与氧分子一起扩散进入微生物膜，因为膜中的微生物对BOD物质发生同化作用而耗氧，导致进入氧电极的氧分子减少，即扩散进入的速率降低，使电极输出电流减少，并在几分钟内降至新的稳态值。在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，而BOD物质浓度又和BOn值之间有定量关系。
微生物膜电极BOD测定仪的工作原理示于图2—40。该测定仪由测量池(装有微生物膜电极、鼓气管及被测水样)、恒温水浴、恒电压源、控温器、鼓气泵及信号转换和测量系统组成。恒电压源输出o．72V电压，加于Ag—A8C1电极(正极)和黄金电极(负极)上。黄金电极因被测溶液BOD物质浓度不周产生的极化电流变化送至阻抗转换和微电流放大电路，经放大的微电流再送至A—D转换电路，改A—V转换电路，转换后的信号进行数字显示或记录仪记录。仪器经用标准BOD物质溶液校准后，可直接显示被测溶液的BOD值，并在20min内完成一个水样的测定①。该仪器适用于多种易降解废水的’BOD监测。除上述测定方法外，还有活性污泥法、相关估算法等。
四、总有机碳(TOC)
总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比如Ds或COD更能反映有机物的总量。
目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化J4F色散红外吸收法。其测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900一950℃温度下，以铂和三氧化钻或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定C02含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳
(TC)。。为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。另一种方法是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，则水样中的有机碳和无机碳均转化为COz，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为C02，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的CO：‘依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳(TC)和无机碳(IC)，二者之差即为总有机碳(TOC)。测定流程见图2—41。该方法最低检出浓度为o．5mg／I。
五、总需氧量(TOD)
总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以02的m8儿表示。
用TOD测定仪测定ToD的原理是将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。
TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成C02、H20、N0、S02̷所需要的氧量。它比BoD、CoD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它们之间也没有固定的相关关系。有的研究者指出，BODs／TOD＝0．1—0，6；CoD／TOD＝0．5—0．9，具体比值取决于废水的性质。
TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类。对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗注⑦ 参阅孙裕生等，《分析仪器》，(1)，1992年两个氧原子，即Oz／C＝2．67，因此从理论上说，TOD＝2．67TOC。若某水样的TOD／TOC为2．67左右，可认为主要是含碳有机物j若TOD／TOC＞4．o，则应考虑水中有较大量含S、P的有机物存在；若TOD／TOC＜2．6，就应考虑水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，它们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差。
六、挥发酚类
根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚(屑一元酚)；而沸点在2助℃以上的为不挥发酚。
酚屑高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5m8／L时，就会使鱼中毒死亡。
酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站，木材防腐及某些化工(如酚醛树脂＞等工业废水。
酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色谱法等。目前各国普遍采用的是4—氨基安替吡林分光光度法；高浓度含酚废水可采用溴化容量法。无论溴化容量法还是分光光度法，当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时，均应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原；对硫化物加入硫酸铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出；对油类用有机溶剂萃取除去等。蒸馏的作用有二，一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。
(一)4—氨基安替比林分光光度法
酚类化合物于pHl0．0土o．2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与4—氨基安替比林(4—AAP)反应，生成橙红色的p5l噪酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。反应式如下：
显色反应受酚环上取代基的种类、位置、数目等影响，如对位被烷基、芳香基、酯、硝基、苯酰、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代的酚类，与4—氨基安替比林不产生显色反应。这是因为上述基团阻止酚类氧化成醌型结构所致，但对位被卤素、磺酸、羟基或甲氧基所取代的酚类与4—氨基安替比林发生显色反应。邻位硝基酚和间位硝基酚与4—氨基安替比林发生的反应又不相同，前者反应无色，后者反应有点颜色。所以本法测定的酚类不是总酚，而仅仅是与4—氨基安替比林显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。
用20m2d比色皿测定，方法最低检出浓度为o．12n8／L。如果显色后用三氯甲烷萃取，于460n2n波长处测定，其最低检出浓度可达o．o02m8／L；测定上限为0．12m8从。此外，在直接光度法中，有色络合物不够稳定，应立即测定；氯仿萃取法有色络合物可稳定3小时。
(二)溴化滴定法
在含过量溴(由溴酸钾和溴化钾产生)的溶液中，酚与镇反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘，与此同时溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液涵定释出的游离碘，并根据其消耗计算出以苯酚计曲捅发酚含量。反应式如下：
结果按下式计算：
挥发酚
式中：认——空白(以蒸馏水代替水样加D同体积溴酸钾—溴化钾溶液)试验滴定时硫代硫酸钠标
、— 液用量(mL)6
y2——水样滴定时硫代硫酸钠标液用量(mL)；
—c——硫代硫酸钠标液的浓度(tpol儿)一
V——水样体积(mL)；
15．68——苯酚(1／6C eHsOH)摩尔质量(8／m01)。
七、矿物油．
水中的矿物油来自工业废水和生活污水；工业废水中石油类(各种烃类的混合物)污染物主要来自原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。矿物油漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。
测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。
(一)重量法
重量法是常用的方法，它不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10m8儿以上的含油水样。方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。
该法是指水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。
(二)非色散红外法
本法系利用石油类物质的甲基(—CH：)、亚甲基(—吧Hz一)在近红外区(3．4f4m)有特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物。根据我国原油组分特点，也可采用混合石油烃作为标准油；其组成为：十六烷：异辛烷：苯z 65：25：10(y／y)。
测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪测其含量。
所有含甲基、亚甲基的有机物质都将产生干扰。如水样中有动、植物性油脂以及脂肪酸物质应预先将其分离。此外，石油中有些较重的组分不镕于三氯三氟乙烷，致使测定结果偏低
(三)紫外分光光度法
石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250一260nm；带有共扼双键的化合物主要吸收波长为215—230ngl。一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm；轻质油及炼油厂的油品可选225nm。
水样用硫酸酸化，加氯化纳破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物。 不同油品特征吸收峰不同，如难以确定测定波长时，可用标准油样在波长215—300nm之间的吸收光谱，采用其最大吸收峰的位置。一般在220一225nm之间。
八、其他有机污染物质
根据水体污染的不同情况，常常还需要测定阴离子洗涤剂、有机磷农药、有机氯农药、苯系物、氯苯类化合物、苯并(a)花、多环芳烃、甲醛、三氯乙醛、苯胺类、硝基苯类等。·这些物质除阴离子洗涤剂外。其他均为主要环境优先污染物，其监测方法多用气相色谱法和分光光度法。对于大分子量的多环芳烃、苯并(a)芘等要用液相色谱法或荧光分光光度法。其详细内容参阅本教材后附的有关水质分析方面的文献。
G. 请问测COD的空白值比测量值大是什么意思是指消耗的亚铁铵标准溶液的含量高吗
化学需氧量（
COD
）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量
越大，说明水体受有机物的污染越严重。
化学需氧量（
COD
）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测
定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸
钾（
KmnO4
）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸
钾（
K2Cr2O7
）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。
有机物对工业水系统的危害
很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使
树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤）
，约可减少
50%
，但在除盐系统中无法除
去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水
pH
值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使
pH
降
低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水
系统，
COD
都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中
COD
（
DmnO4
法）
>5mg/L
时，水
质已开始变差。
H. 土壤中石油污染物微生态修复原位试验研究
一、试验点的选择
野外试验的场地选择在陕西省延安市安塞县建华寺乡孟新庄延长采油公司杏2采油场，该井场水电畅通，并且有闲置厂房，属于延长石油公司杏子川采油区，距安塞县城30km(图6-9)。
图6-9 安塞杏子川杏2采油场位置图☆为杏2井位置
在试验过程中，水源是必需之物，一方面试验土层中要不断加入水，以便达到试验要求的最低含水量;另一方面测试样品时，需要水来稀释样品、刷洗器皿等。同时，试验中需要测试的土壤样品数庞大，若带回室内测试，不仅费时费工，而且需要运输，增加了试验的错误几率。本次试验进行了52d，试验场地需要长期的严格管理。
杏2井能满足上述条件，试验过程便于管理，省时省力。另外，该井场的采油井正在开采，便于试验原油的获取。
二、试验设计
1.优化菌群制剂的准备
首先将室内培养的菌群进行逐级放大培养，接种量按10%接种培养，降解石油细菌的富集组合培养基:
K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，可溶性淀粉(10.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，蔗糖(2g)，石油(1%～5%)，水(1000mL)，pH值(7.0)。121℃灭菌30min备用。
将需放大培养的菌液制剂按比例培养足够量，每次放大培养需要5～8d。最后在要出野外之前将培养好的菌液制剂存放于刷洗干净的25L大塑料桶，根据需要和可能用的量准备了3大桶，共计75L。在出野外前对大桶菌液进行显微镜检测，看菌群的生长及数量是否丰富。
2.实验器材
化学试剂:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4，KCl，盐酸、酒石酸钾钠、石油醚、三氯甲烷等均为分析纯。
实验用石油为试验场地下2400m采出的原油。
实验用玻璃器皿等:150mL，250mL具塞三角瓶，125mL，1000mL磨口细口试剂瓶，50mL，25mL比色管50支一套各一套、橡胶塞、25L塑料桶，等等。
主要仪器:QZD-1型电磁振荡器、KQ218超声波清洗器、生物恒温培养箱、高速离心机、高压蒸汽灭菌器、无菌实验室、生化培养箱、摇床培养箱、莱卡生物显微镜、752N紫外可见光栅分光光度计、pHB-3型pH计、DDB-303A型电导率仪、电热干燥箱及各种化学分析用玻璃仪器。
3.测试方法
石油烃含量和NO－3含量采用德方提供的超声波-紫外分光光度法，NH+4含量采用纳氏试剂比色法、pH值直接使用pHB-3型pH计，TDS用DDB-303A型电导率仪测得电导率换算得出。
4.试验小区的整理和基本物理参数的测试
试验前先对试验小区进行平整，将表层腐殖质层挖去，然后将分成8个试验小区:试验1区、试验2区、试验3区、试验4区、试验5区、试验6区、对照区、空白区等。各小区大小为120cm×120cm，各小区相间20cm，试验设计深度0～15cm，最后至50cm，小区由西向东排列，见试验区分布示意图6-10。
各试验区基本数据的采取:先将试验区表层人为填土除去以出露原地层土壤，原土壤岩性为黄土土壤，土中含有少量2～10mm的小砾石或小姜石，土壤湿容重为1.821g/cm3;自然含水量为9.18%;pH值为8.4;硝酸盐含量为55.3mg/kg;铵含量为8.85mg/kg;土壤本底石油含量为1.3～4.6mg/kg。
试验区土层重量的计算:120cm×120cm×15cm×1.82g/cm3=393120g=393.12kg。
5.试验步骤
因在试验阶段未能找到合适的石油污染场地，作为试验研究则选择了人为添加污染源的试验方法。原油的施加方法:将当地杏2井采出的原油脱水后，称取800g，用500mL分析纯石油醚稀释，均匀喷入试验区，每个试验区均加入基本相当的石油量。但每个区的石油含量不一定相同，只是大体差不多，以每区测试数据为准。
将均匀喷入原油的各试验区的试验土层，经多次翻动使加入的石油均匀混入试验层中。而后将各试验区准备好的试验添加材料逐个加入，1号试区的添加剂为粉碎的鲜茅草。2号试区为鸡粪与鸡粪土(各50%)。3号试区为谷糠、黍糠。4号试区为麦麸。5号试区除加原油外，接种菌液制剂和营养液。6号试区与5号试区相同，只不过是与1～4号一样均加盖农用塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等。对照区仅加入原油，其他不加。空白区不加任何材料，仅作空白监测。上述试区加入添加剂后继续翻动试验土层使之土层混合均匀。
图6-10 陕西安塞杏子川杏2采油场试验区示意图
将培养好的菌液制剂，按各试区试验土层重的3%接种量接入，混合均匀。配制营养液，营养液的主要成分:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4。配制比例以培养基成分配比为基准。
在上述准备好的试验区加入配制好的营养液30L，试验用水为当地浅层地下水，pH值为8.2，TDS含量为420.5mg/L。再加入约5L的地下水，使试验区试验土层含水量大概保持在20%以上(含水量的计算:菌液按3%计为约12kg，营养液30L，5L地下水，原土壤含水量为9.18%，共计含水量约为20.93%)。在试验区覆盖塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等。在一定时间间隔取样，取样方法是在各区以梅花状取5个不同点的同一深度土样，而后充分混合后4分法取样测试。取样后翻耕试验区试验层使其暴气充氧，并补充一定水量保证试验土壤含水量在20%左右。对照区加入与试验区相同的石油量，其他不加，作为自然降解。空白区不加任何物质作为监控样品。各区同时取样测试，测试成分为石油量，pH值，土壤易溶盐，含水率，NH+4，NO－3，等等。并同时监测地表及试验土壤温度。试验期完成后分别对各区试验层下部分层取样。
三、试验区试验过程及结果
(一)第1试验区
在上述试验区准备的基础上，按试验区试验层土壤重1.4%的比例混入剁碎长为1～3cm的鲜茅草，作为添加剂。随后将试验区土壤翻耕均匀，按培养基成分比例调控氮、磷、钙、镁、硫、铁等营养元素，用当地地下水控制试验土层含水量在20%左右。在试验区覆盖塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等。一定时间间隔取样，取样方法是在该区以梅花状取5个不同点的同一深度(15cm)土样，而后充分混合后4分法取样测试。测试结果见表6-16～6-19，图6-11。
表6-16 试验1区与对照、空白区土壤中石油含量随时间变化测试结果
表6-17 试验1区土壤pH值，含水率(w)与TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
表6-18 试验后1区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果石油含量TDS含量NH+含量NO－含
表6-19 试2区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0～7d的平均石油含量为初始浓度(2318.5mg/kg)计算;第3天的数据代表性差略去。
图6-11 试1区土壤中石油随时间的去除率
1.微生态修复土壤中石油的去除率
由表6-16和图6-11可知:通过野外现场实验，得出微生态技术在土壤石油污染修复中是具有一定实效性的。试验区在试验初期0～7d加入的优化菌液并没有发挥作用，也就是说室内优化的菌液应用于野外时，经过了一个适应期或是细菌的延滞期(lag phase)，本试验区适应期在7d左右。而后进入增殖期也是对数期(logarithmic phase)。图6-11显示在试验的第11天即适应期后5d去除率为40%以上，试验至32d时则去除率达80.32%。而对照区土壤的石油含量变化不大(除去两个异常低值基本在10%以内)，说明自然条件下，土壤中石油降解是缓慢的。空白区反映了在没有加任何物质情况下土壤中的石油含量，但在试验后期可能是由于试验区和对照区与空白区相邻又加之降雨和人为取样活动污染了该区，造成含量有所增加。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
环境的pH值对微生物的生命活动有一定影响，它可引起细胞膜电荷的变化以及微生物体内酶的活性改变，从而影响微生物对营养物质的正常吸收。非正常的pH值使环境中营养物质的可利用性和有害物质的毒性改变。每一种微生物的生存都有一定的pH值范围和最适pH值。大多数细菌的最适pH值为6.5～7.5，放线菌pH值为7.5～8.0，真菌可以在广泛pH值范围内生长发育，如pH值在3以下或9以上仍能生长，而最适是在5～6。由表6-17的pH值监测可知，试1区因加入了一定量的磷酸盐缓冲剂使pH值保持在7.6～8.4之间，大多在8左右，而大部分石油降解菌最适环境为偏碱性。空白区、对照区pH值在8.1～8.9之间，比试验区略高一些。但在此pH值范围内对此次试验影响不大，试1区加入的磷酸盐主要是为微生物的生长增加营养元素。
水在微生物降解石油污染物过程中起着重要作用(媒质和氧源)，因此，要使试验区土壤保证微生物生长繁殖的足够水量，一般保持在20%的含水率左右。在每次取样后加入约4%左右的水，表6-17数据显示试验层土壤含水量保持稳定，这为试验效果提供了基本保证。空白区为天然变化的含水量，对照区因取样后人为地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高于空白区，并没有对土壤石油降解起到明显促进作用。
营养元素是微生物细胞以及微生物体内生物酶的组成元素。微生物细胞的组成主要元素是C，H，O，N，P等，其中C，H来自有机物如石油污染物;氧来自水和空气及其他调控的氧源;而氮和磷及S，K，Ca，Mg，Fe等微量元素作为营养物质需要进行补充和调控。因此，我们对试验区土壤进行了N，P，S，K，Ca，Mg，Fe等元素的补充和调控，并利用当地鲜茅草(剁碎)作为添加剂补充其他生物元素和营养盐。表6-17为各区易溶盐，NH+4，NO－3含量随试验过程的变化，从中可见试验区于8月21日补充了各种营养元素。随试验进行，微生物活动将石油和各类元素利用、降解、转化，土壤中含量逐渐减少。
3.试验过程对下层土壤的影响
从测试结果可见(表6-18)，试验1区下部土层石油含量并没有明显地增加。与对照和空白区对比还有些降低，说明试验层土壤中石油没有向下扩散或是也被降解，氮、磷等易溶盐营养物质有一小部分随水而进入下部土层，该结果为今后修复工作中对含水率和易溶营养的要求和添加方法具有特别重要的指导意义。
(二)第2试验区试验结果
在上述试验准备的基础上，按试2区试验层土壤重4.3%的比例均匀混入鸡粪与鸡粪土各50%，作为添加剂。其他条件同试1区，试验结果见表6-19，图6-12。
图6-12 试2区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
1.微生态修复土壤中石油的去除率
通过野外上述实验，试2区在试验初期0～7d加入的优化菌液同试1区一样，也就是说需要有一个适应期，该试验适应期在7d左右。而后进入增殖期，表6-19显示在试验的第11天即适应期后期去除率就达80%以上，此次样品采集因位置不同使样品测试结果略高。但在试验至16d时去除率也达68%以上，当试验至32d时则去除率达84.3%。
2.试验土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
试验区因加入了一定量的磷酸盐缓冲剂使pH值保持在7.3～8.1，而大部分石油降解菌最适环境为偏碱性，基本保证了微生物的正常生长。空白区、对照区pH值在8.1～8.9之间，比试验区高一些，但此pH值范围对试验影响不大。
试验层土壤含水量保持稳定，一般保持在20%左右，在每次取样后加入约4%的水，调控的含水率促进了细菌的降解，基本保证了试验效果。空白区为天然变化的含水率，对照区因每次取样后人为地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高于空白区。
表6-20为各区TDS，NH+4，NO－3含量随试验过程的变化，反映出随试验进程微生物活动将石油和各类元素利用、降解、转化的过程。
表6-20 试2区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
表6-21是试验完成后对试2区及对照、空白区下部不同深度进行了石油，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量测试。从测试结果可见试2区试验层的下部土层石油含量并没有明显地增加，与对照和空白区对比相差不多。说明试验层土壤中石油没有向下扩散或是也被降解，从pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出不同于对照区和空白区，也就是说氮、磷等易溶盐营养物质一部分随水而进入下部土层，但不影响试验结果。
表6-21 试验后各区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(三)第3试验区
在试验区准备的基础上，按试验层土壤重1.4%的比例均匀混入谷糠、黍糠各50%的混合物，作为添加剂。其他条件同试1区，试验结果见表6-22，图6-13。
表6-22 第3试区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0d的石油含量为初始浓度(1886.0mg/kg)计算。
图6-13 试3区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
1.微生态修复土壤中石油的去除率
通过野外现场修复试验，可以认识和了解到地质微生态技术，在土壤石油污染原位修复是有效的。试3区在试验初期第3天加入的优化菌液已发挥作用，也就是说室内优化的原位土壤中的细菌应用于试3区时，适应期较短，在试3区适应期为1～2d，而后进入增殖期。试验的第3天即适应期后去除率就达62%以上，但第7天数据出现异常。在试验至11d时去除率为76%以上，当试验至21d时则去除率达80.62%，32d时为77.29%，11d后平均去除率为77.22%。试验结果显示第11天以后细菌进入稳定期，土壤中石油降解率减慢且相对稳定。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
表6-23 试3区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
表6-24是试验完成后对试验各区下部不同深度进行了石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量测试，从测试结果可见试验区试验层的下部土层石油含量略有增加。与对照和空白区对比增高的量并不是很大，说明试验层土壤中石油向下有部分的扩散。
表6-24 试验后试3区与下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(四)第4试验区
在上述试验区准备的基础上，按试验区试验层土壤重2.5%的比例均匀混入麦麸，作为添加剂。其他条件同试1区，试验结果见表6-25。
1.微生态修复土壤中石油的去除率
由表6-25，图6-14可知:试验区在试验初期0～7d加入的优化菌液并没有发挥作用，在试验的第11天即适应期后5d去除率就达70%以上，试验至26d时最大去除率达88.11%，但从去除率看数据有些不太稳定，在69.52%～88.11%之间波动。其原因一是土壤石油含量不均，其次细菌作用、营养成分、添加剂的均匀程度等影响了数据的稳定性。但总的来说效果是显着的，平均去除率可达78.15%。
表6-25 试4区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以3d，7d的试验区平均石油含量为初始浓度计算;0d的数据可能取样不均等所至略去。
图6-14 试4区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
试验区pH值保持在6.6～9.0之间，大多在8以上，造成pH值降为6.6的原因，是添加剂刚刚加入后细菌发酵初期大量产酸造成。随后细菌的生长产碱则使环境变为偏碱性。
试验层土壤含水量基本保持稳定，一般在20%以上。实验对氨氮也进行了调控(表6-26)。
表6-26 试4区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
从表6-27可见试验区试验层的下部土层石油含量增加很少，与对照和空白区对比只是浅层略高，说明试验层土壤中石油没有向下扩散或是也被降解。从pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有别于对照区和空白区，也就是说氮、磷等易溶盐营养物质有一小部分随水而进入下部土层。
表6-27 试验后试4区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(五)第5试验区
在试验区准备的基础上，将放大培养的菌液按试5区试验层重量的3%均匀接入试验区，随后按培养基成分比例调控氮、磷、钙、镁、硫、铁等营养液均匀加入，用当地地下水调控试验土层含水量在20%左右。在一定时间间隔取样，测试结果见表6-28、图6-15。
表6-28 试5区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0d，7d的试验区平均石油含量为初始浓度计算;3d的数据可能取样不均等所至略去。
1.微生态修复土壤中石油的去除率
试5区的试验初期0～7d加入的优化菌液也没有发挥作用，也需要有一个适应期，该适应期也在7d左右，而后进入增殖期。在试验的第11天即适应期后5d去除率就达84.6%以上，试验至26d时最大去除率达88.99%，但从去除率看数据有些不太稳定，在64.84%～88.99%之间不等。该试验区未加添加剂，也未覆盖塑料薄膜，但去除效果仍较好，且平均去除率可达82.51%，说明调控措施也可行。
图6-15 试5区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
试5区pH值保持在7.7～8.5之间，大多在8以上，造成pH值降为7.7的原因，是刚刚添加磷酸盐类使其产生缓冲效果造成土壤pH值趋于中性。随后细菌的生长产碱和环境的作用则使环境变为偏碱性。水和氨氮含量调控稳定(表6-29)。
表6-29 试5区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
从表6-30可见试5区试验层的下部土层石油含量有所增加但较少，与对照和空白区对比高，说明试验层土壤中石油向下有些扩散。从pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有别于对照区和空白区，也就是说氮、磷等易溶盐营养物质也有一小部分随水而进入下部土层，就其原因是该区在整个试验过程中未加盖塑料薄膜，中间几次降水量较大使污染物及营养物质向下运移。
(六)第6试验小区试验结果
在试验区准备的基础上，培养的菌液按试6区试验层土重的3%均匀接入试6区，随后按培养基成分比例调控氮、磷、钙、镁、硫、铁等营养液均匀加入，用当地地下水调控试验土层含水量在20%左右。在试验区覆盖塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等，在一定时间间隔取样，样品测试结果见表6-31，图6-16。
表6-30 试验后试5区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
1.微生态修复土壤中石油的去除率
试6区适应期也在7d左右，试验初期0～7d加入的优化菌液也是没有发挥作用。而后进入增殖期。在试验的第11天即适应期后5d去除率为90%以上，试验至32d时则去除率达81.88%，平均去除率为87.21%。
表6-31 试6区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0d，7d的试验区平均石油含量为初始浓度计算;3d的数据可能取样不均等所至略去。
图6-16 试6区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
由表6-32的pH值监测可知，试6区pH值保持在7.6～8.4之间，大多在8以上，造成pH值降为7.6的原因，也是在刚添加磷酸盐类后使其产生缓冲效果造成土壤pH值趋于中性。随后细菌的生长产碱和环境的作用则使环境变为偏碱性。
表6-32 试6区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
从测试结果可见(表6-33)试6区试验层的下部土层石油含量有所增加但较少，与试5区相比也少一些，因该试区做了覆盖塑料薄膜，减少了降水的影响，未加添加物也是原因之一。与对照和空白区相比高一些，说明试验层土壤中石油向下有些扩散。
表6-33 试验后试6区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(七)对照区、空白区试验结果
在试验区准备的基础上，对照区只加原油，不加任何其他试验材料，而后翻耕多次使之混合均匀。空白区不加任何其他试验材料也不翻动。该两区与其他试区同时在一定时间间隔取样，取样方法与试验区相同:以梅花状取5个不同点的同一深度土样(15cm)，而后充分混合后4分法取样测试。测试成分为石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量等。试验期完成后分别对各区试验层下部分层取样。取样结果见表6-34～6-36。
表6-34 对照区土壤中石油含量随时间变化测试结果单位:mg·kg－1
表6-35 对照、空白区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
表6-36 试验后对照、空白区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
通过野外原位试验得出在试验期内，对照区土壤的石油含量变化不大，除去两个异常低值(基本在10%左右，最大为13.3%)。显示出在自然条件下短时间内土壤中石油降解是缓慢的，16d，21d的测试数据可能土壤中含量不均所致，也反映了土壤物质成分的不均一性和复杂性。空白区反映了在没有加任何物质情况下土壤中的石油含量，但在试验后期因试验区和对照区与空白区相邻又加之降雨和人为取样污染了该区，造成含量有所增加。其他成分的变化基本是在天然条件下随降水的变化而变的。
四、试验讨论与结论
1.土壤中石油的去除率
从表6-37可见，大部分试验区在试验初期0～7d加入的优化菌液并没有发挥作用，也就是说室内优化的菌液应用于野外时，需要有一个适应期或是细菌的延滞期(lagphase)，本次试验大部分试区的适应期基本在7d左右。而后进入增殖期也是对数期(logarithmic phase)，表6-37显示在试验的第11天即适应期后去除率就达40%以上。只有试3区的试验有点区别，该区细菌的适应期较短，为3～4d。从整个试验过程和测试结果看，试验效果显着，但有些数据因采样位置和土壤不均匀性使测试结果偏低或偏高。但在试验至16d时去除率也达68%以上，当然每个试区因试验条件不同结果有些差别。总体来看，每个试区最大去除率均在80%以上。而对照区土壤中的石油含量变化不大，除去两个异常低值基本在10%左右，表明在自然条件下短时间内土壤中石油降解是缓慢的，16、21d的测试数据可能显示土壤中含量不均所致，也反映了土壤物质成分的不均一性和复杂性。空白区反映了在没有加任何物质情况下土壤中的石油含量，但在试验后期因试验区和对照区与空白区相邻又加之降雨和人为取样污染了该区，造成含量有所增加。
表6-37 杏子川油田杏2采油井场原位微生态修复土壤中石油随时间的降解率单位:%
2.微生态修复技术的控制因素
微生态修复技术是充分优化利用原位微生物菌群辅以物理和化学方法并与地质环境相结合的，以微观效应改变宏观环境的原位修复技术。应用该技术的关键是微生物和地质环境的相互结合、相互依存、相互作用和调控。调控因素主要有温度、水、氧气、营养元素、地质环境的改善等，用于促进元素的转化，降解有毒、有害物质，在原位对环境污染的治理与修复。
(1)土壤温度的调控
温度是影响微生物生长与存活的重要因素之一，微生物的活动强度、生化作用都与此相关。试验区优化的微生物菌群大多为中温微生物(13～45℃)，25～38℃为最适生长温度。通过监测试验阶段地表的最高和最低温度显示，空白区是地表的自然最高和最低温度，该地区地表最高温度在8月下旬至9月上旬大多为25℃以上，但最低温度均小于20℃，昼夜温差大。如何调控温度，是试验效果好坏的关键。因此，我们在试验区用农用塑料薄膜进行保温，进入9月后因气温明显下降夜晚再用草帘覆盖。从调控效果看试验区土壤在试验层15cm深，温度明显增加，比空白区增高5～8℃以上，尤其是在9月上旬以前增温保温效果显着。但随着温度的下降土壤中石油的去除率也在降低。通过此次试验及温度的监测，我们也可得出在该地区开展微生态修复技术的最佳温度时期应在每年的6月下旬至9月上旬，通过调控可使土壤温度保持在25℃以上，能保证微生物细菌的活力和繁殖力。
(2)土壤中氧的调控
氧的供应成为微生物细菌降解有机物过程的重要调控因子之一。本次试验主要从4个方面对土壤氧的供给进行了调控，首先是充分翻耕试验土壤层并且在每次取样后均要翻耕试验层，使其充分与大气混合。其次是保证试验土壤具有一定的含水量，使含水量保持在20%左右，获得水中提供的氧。另外是部分试验区利用添加物，如鲜草、鸡粪、谷糠、麦麸等，该类添加剂不仅廉价易取，并能为土壤补充营养素，而且对试验层土壤进行了改良，增大了蓬松性和通透性，使空气中的氧容易进入。加入的含氧营养物质K2HPO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，NH4NO3，NO－3等不仅增加氮、磷、镁等，也是氧的来源之一。上述调控措施为微生物降解土壤中的石油提供了充分的氧源，保证了微生物细菌在降解土壤中石油所需要的氧气。
3.野外原位修复试验结论
从整个试验过程和方法上可得出如下主要结论:
1)通过对陕北杏子川黄土区石油开采所造成石油污染土壤，原位微生态修复方法的试验研究，利用优化原位微生物菌群辅以物理和化学方法与地质环境相结合的微生态技术，进行了试验区土壤温度、水、氧气、营养元素、地质环境因素等的调控，对土壤中石油的降解与修复试验，试验结果显示，土壤中平均石油含量在2000mg/kg以上，经过11～32d原位微生态修复技术的修复，土壤中石油含量去除率可达40%～80%以上，验证了地质微生态修复技术在杏子川黄土区土壤石油污染修复的有效性、科学性、生态性，探索了推广应用的可行性。
2)得出在该地区利用微生态修复技术的最佳温度季节应在每年的6月下旬至9月上旬，通过调控可使土壤温度保持在25℃以上，能保证微生物细菌的活力和繁殖力温度需要。
3)验证了本次试验调控添加的营养元素和对土壤环境的改善是比较适度的，方法是可行的。
该试验过程验证了原位微生态修复技术在野外原位土壤石油污染修复试验效果是显着的，方法也是可行的，具有处理方法简单、费用低、修复效果好、对环境影响小、无二次污染、可原位治理等优点。虽然是试验研究，用于野外大面积修复还有待完善，但通过不断努力是可以实现的。它不仅可以在原位有效地修复土壤、包气带和阻控地下水的石油污染，而且还可以增加土壤的肥力，改善土壤环境，尚无负面作用，对修复污染的土壤和农作物增产都具有重要意义，也是从根本上修复和治理土壤石油大面积污染的有效方法之一，具有一定的推广应用作用。
I. 石油烃在冰箱里怎么会降低
总石油烃是多种烃类(正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳烃)和少量其他有机物，如硫化物、氮化物、环烷酸类等的混合物。对于石油烃类污染物，常采用重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法和气相色谱等疗法进行检测。[1]
中文名
总石油烃
外文名
Total petroleum hydrocarbon
缩写
TPH
处理方式
微生物降解
类型
有机混合物
快速
导航
分析方法
测定
微生物降解
质量标准
基本信息
总石油烃最初是指在原油中发现的含有碳氢化合物的混合物。因为在原油和其他石油产品里包含有很多不同的碳氢化合物，将每种物质分开测量是不实际的，所以用TPH来衡量这类物质的总量。TPH包括己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘等。
石油烃是环境中广泛存在的有机污染物之一, 包括汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡和沥青等, 是多种烃类( 正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳烃) 和少量其它有机物, 如硫化物、氮化物、环烷酸类等的混合物。随着经济的发展, 人类对能源的需求不断扩大, 石油已成为人类最主要的能源之一。在石油的开采、加工和利用过程中, 越来越多的石油可能会进入土壤环境和海洋从而引起土壤环境和海洋水质的污染和破坏. 过量的总石油烃一旦进入土壤将很难予以排除, 将给社会、经济和人类造成严重的危害.而过量石油烃进入海洋，会在海洋生物体内聚集，随着食物链进入人体，危害人类健康。
分析方法
对于石油烃类污染物，常采用重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法和气相色谱等疗法进行检测。无沦是用哪种方法测定石油烃含量都涉及两个问题。一是标准油的选择，二是萃取溶剂的选择。早在1973年，Farfington等就对气相色谱法测定石油烃进行了研究，采用特殊的萃取技术并和其他检测技术，如红外光谱仪(IR)、质谱计(MS)等联用，以得到石油烃中有机污染组分更详细的信息，以我国的标准方法而言，石油类采用重量法或红外分光光度法，对石油烃中的芳烃采用荧光分光光度法、紫外分光光度法、气相色谱法，总石油烃采用气相色谱法。
测定
方法： 气相色谱/质谱法(毛细管柱技术)[2]
本方法提供了检测土壤中TPH的气相色谱条件。样品可以直接注射或气提及捕集进样法分析。在气相色谱仪中用程序升温分离有机化合物，用FID检测器检测。
如遇有干扰物质，此方法提供一根适用的气相色谱柱有助于从可能产生干扰的物质中分离出分析物，并可确证分析物。
在运输及贮存期间，挥发性有机物(特别是氯氟烃类和二氯甲烷)通过样品容器衬垫的扩散可以使样品受到污染。用试剂水制备样品现场空白，经过采样及以后的贮存处理步骤，可用以检测这种污染。
挥发性化合物用直接注射或气提及捕集方法导入气相色谱仪。气提及捕集方法可以直接用于地下水样或低水平污染的土壤和沉积物，在气提及捕集分析之前，可能需要按气提及捕集方法所述采用甲醇提取。
用气提及捕集法或直接注射法将挥发性化合物导入气相色谱仪。如果采用内标校准，方法，则在气提以前加 10μL内标至样品中。
直接注射样法：用10 μL注射器直接注射样品至GC系统中，只在有限的应用中(如水溶液的处理废水)才可能是适合的。用这样一种用法，即使样品是可燃的，为了在测定前检查水溶液样中醇的含量。在这种情况下，推荐使用直接注射法。检测限非常高(约10 000 μg/L)，因此只有在估计浓度超过10 000 μg/L时或者溶于水中的化合物不能气提时才可应用直接注射法。GC系统也必须用直接注射法校正
J. 如何判断实验可疑结果是由空白值过大引起的
可以先把空白值筛选出来；用总数减掉空白值，再进行结果检查。