A. 分析化驗結果評價
12.4.3.1 地下水質量評價
(1)評價標准
1)地下水基本必測指標評價標准。本次工作的地下水基本必測指標評價以《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值作為評價依據。由於本次工作的測試指標為36項，其中8項指標沒有標准限值，不參與評價。
本次參與地下水質量評價的基本指標為28項。具體見表12.14。
表12.14 地下水質量基本指標及限值表
2)地下水必測特徵指標評價標准。本次工作的地下水必測特徵指標評價以《地表水環境質量標准》(GB3838—2002)中「集中式生活飲用水地表水水源地特定項目標准限值」和《生活飲用水衛生標准》(GB5749—2006)中標准限值作為評價標准進行評價，其中有評價標准限值的指標有多環芳烴總量、苯並[a]芘、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間(對)二甲苯和總石油類，共計8項。汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)參考《美國飲用水水質標准》中評價標准限值進行評價。其餘指標均無標准限值。
作為評價依據。由於本次工作的測試指標為36項，其中8項指標沒有標准限值，不參與評價，本次參與地下水質量評價的基本指標為28項。具體見表12.15。
表12.15 地下水必測特徵指標及限值表
(2)評價方法
1)單指標評價方法。
a.無機指標評價方法:採用單因子評價方法，將地下水質量劃分為五類，其中以Ⅲ類標准限值作為評價是否符合《地下水質量標准》(GB/T14848—93)飲用水的依據。
b.有機指標評價方法:有機組分在區域地下水天然環境中不存在，一旦檢出就代表有污染。因此以評價檢出限作為評價值，以標准限值判斷是否超標。
2)地下水質量綜合評價方法。
a.評價指標:色、嗅和味、渾濁度、肉眼可見物、pH、總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、Fe、Mn、Cu、Zn、揮發性酚類、陰離子合成洗滌劑、高錳酸鹽指數、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、氟化物、氰化物、Hg、As、Se、Cd、Cr6+和Pb共計28項無機指標作為評價參數。
b.評價方法:採用《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中推薦的綜合評價加附註的評分方法。即首先進行各單項組分評價，劃分各組分所屬質量類別。進而對各類別按表12.15分別確定單項組分的評價分值Fi，然後按照下式計算綜合評價分值F。
變環境條件下的水資源保護與可持續利用研究
變環境條件下的水資源保護與可持續利用研究
式中:
表12.16 Fi值分類表
根據F值，按照表12.17劃分地下水質量級別。
表12.17 地下水質量分級表
(3)地下水質量現狀評價
1)地下水質量單項評價。
a.地下水基本必測指標單項評價結果
本次工作的地下水基本必測指標單項評價結果見表12.18和表12.19。
表12.18 深層地下水基本必測指標單項評價結果表
續表
表12.19 淺層地下水基本必測指標單項評價結果表
續表
2)超標特徵分析。
a.地下水基本必測指標超標特徵。
深層地下水:本次工作共布置深層水監測點8處，共取水樣9件，有4件地下水基本必測指標檢出值超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值要求。其中SS-3點氟化物超標;SS-4點氟化物、揮發性酚類超標;SS-5點氟化物超標;SS-6點硝酸鹽氮超標。
硝酸鹽、氟化物和揮發性酚類均為區域性的地下水污染因子。同時考慮SS-6點位於污染場地上游，SS-5點也不位於污染場地下游，其水質超標與加油站污染場地無關;雖然SS-3和SS-4點位於污染場地下游，但其主要超標因子為氟化物和揮發性酚類，這與污染場地的特徵污染因子不一致。
因此判定調查區內的地下水基本必測指標超標現象與污染場地無關，主要是區域性的地下水污染引起的。
b.地下水必測指標超標特徵。本次工作的地下水必測指標單項評價結果見表12.20和表12.21。
表12.20 深層地下水必測指標單項評價結果表
表12.21 淺層地下水必測指標單項評價結果表
續表
淺層地下水:本次工作共布置淺層水監測點7處，共取水樣10件，有9件地下水基本必測指標檢出值超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值要求。僅有QS-4點各項基本必測指標均未超標。
中淺層水超標因子為:氯化物、臭和味、渾濁度、肉眼可見物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、鐵、錳和揮發酚類共計12項。
通過分析認為，以上12項超標因子的原因可歸結為三種類型:
第一類:加油站漏油影響。此類超標因子包括嗅和味和CODMn，這兩種因子的超標，主要是受加油站漏油的影響。如在QS-3孔中所取水樣有明顯的汽油味。
第二類:為場地內監測孔管理問題。此類超標因子包括氯化物、渾濁度、肉眼可見物、溶解性總固體、鐵、錳和揮發酚類，這7類超標因子的產生與場地的地下水監測孔環境管理有直接關系，在場地內的地下水監測孔，未設置井口保護裝置，且成井尺寸較小，未進行完全洗井，造成場地內的監測井取樣過程中出現渾濁度、肉眼可見物、溶解性總固體等超標;同時由於井口管理不善，致使部分雜物隨污水進入檢測孔內，造成了氯化物、鐵、錳和揮發酚類超標。
第三類:區域性的地下水超標問題。此類超標因子包括總硬度、亞硝酸鹽和硝酸鹽氮，該類污染物在淺層地下水中的分布及含量與區域性的地下水水質成分一致，屬於區域性的地下水超標問題。
3)地下水質量綜合評價。本次工作的地下水質量綜合評價結果見表12.22，圖12.27、圖12.28。
表12.22 調查區地下水質量綜合評價結果表
圖12.27 調查區深層地下水綜合質量評價圖
圖12.28 調查區淺層地下水綜合質量評價圖
由表12.22可知，調查區內深層地下水質量為良好-較差，具體分布見圖12.27，其深層地下水質量現狀與加油站成品油泄漏事件無關。調查區內的淺層地下水質量為良好極差，具體分布見圖12.28，其中極差的點位均分布與加油站場地內，其上游(QS-4點)水質良好，其下游及兩側水質較差。
12.4.3.2 地下水污染評價
參照《地下水污染綜合評估指南》相關規定，分別從單因子評價、單點綜合評價和區域水質綜合評價這三個方面，進行地下水環境污染評價。按照污染程度的不同，將評價結果分為未污染(Ⅰ級)、輕污染(Ⅱ級)、中污染(Ⅲ級)、較重污染(Ⅳ級)、嚴重污染(Ⅴ級)和極重污染(Ⅵ級)六個級別。
(1)評價標准及指標
本次基本指標污染評價選取總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、Fe、Mn、Cu、Zn、揮發性酚類、高錳酸鹽指數、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、氟化物、氰化物、Hg、As、Cd、Cr6+和Pb共計21項無機指標作為評價參數。由於本區地處經濟較為發達的市區，地下水背景值難以確定，因此採用對照值進行污染評價，對照值選取污染場地上游地下水總體質量評價為良好的QS-4孔的地下水監測數據，其未檢出項目按零計算。
本次特徵指標污染評價選取多環芳烴總量、苯並[a]芘、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚和揮發性石油烴9項指標作為評價指標。依據污染評價方法，特徵指標的組分背景值按零計算。
(2)評價方法
地下水污染現狀評價是反映地下水受人類活動影響的污染程度。評價過程中，在除去背景值的前提下，以相關水質標准為對照，能直觀反映人為影響，同時反映水化學指標超過國際公認危害標準的程度。
本次工作採用污染指數Pki法進行地下水污染評價。
變環境條件下的水資源保護與可持續利用研究
式中:Pki為k水樣第i個指標的污染指數;Cki為k水樣第i個指標的測試結果;C0為代表k水樣無機組分i指標的對照值，有機組分等原生地下水中含量微弱的組分背景值按零計算;CⅢ為對於《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值存在的項目，則選取該值;對該值之外的項目，微量有機組分採用《地表水環境質量標准》(GB3838)中的「集中式生活飲用水地表水水源地特定項目標准限值」的標准值;對未列入以上兩個標準的項目，則參考國外的相關執行標准。
具體選取指標見表12.23。
表12.23 CⅢ參數選取數值統計表
續表
Pki的計算結果與污染級別的對應關系見表12.24。
表12.24 地下水污染程度判別表
按照以上方法對各監測點的評價因子逐個進行評價，以確定各監測點的單因子評價;選取各監測點不同評價因子的最高污染級別作為單點的綜合污染評價級別。
(3)評價結果
評價結果見表12.25和表12.26。
評價結果如下:
1)基本指標污染評價結果。由表12.25可知，調查區內深層地下水的8個監測點中均出現了不同程度的基本指標污染現象，污染因子主要為氯化物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、汞和鉻(六價)共計13項。其中以氟化物和揮發性酚類的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅴ類(嚴重污染)和Ⅳ(較重污染)的程度，超標點出現在了SS-1、SS-3、SS-4和SS-5;另外CODMn、硝酸鹽、鐵、汞和鉻(六價)，其污染程度達到了Ⅲ類(中污染)，超標點出現在了SS-2、SS-3、SS-6、SS-7和SS-8。
表12.25 調查區內地下水基本污染指標評價結果一覽表
表12.26 調查區內地下水特徵污染指標評價結果一覽表
由表12.25可知，調查區內淺層地下水的7個監測點，參加評價的為6個點位(QS-4點作為對比點)，其6個點中均出現了不同程度的基本指標污染現象，污染因子主要為硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、鉛、鋅、汞和鉻(六價)共計17項。其中以CODMn、亞硝酸鹽、鐵、揮發性酚類和錳的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)，污染點位集中在了QS-1、QS-2、QS-3(站區內)和QS-5、QS-6點;鋅和硫酸鹽的污染程度達到了Ⅲ類(中污染)，超標點出現在了QS-1、QS-2、QS-3(站區內)和QS-7點。
調查區內地下水基本污染指標評價結果見表12.25。
2)特徵指標污染評價結果(表12.26)。由表12.26可知，調查區內深層地下水的8個監測點中均出現了甲基叔丁基醚、石油烴和多環芳烴總量3種指標出現了不同程度的特徵指標污染現象。其中以石油烴的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)的程度，超標點出現在了SS-2、SS-3、SS-4、SS-5、SS-6和SS-7;其餘各點各類污染指標的污染程度均為Ⅱ類(輕微污染)。
由表12.26可知，調查區內淺層地下水的7個監測點，參加評價的為6個點位(QS-4點作為對比點)，其6個點中均出現了不同程度的基本指標污染現象，污染因子主要為甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量共計7項。其中以甲基叔丁基醚、苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)和Ⅴ類(嚴重污染)，污染點位集中在了QS-1、QS-2、QS-3(加油站站區內);其餘參評個點淺層水均為輕微污染或微污染。
(4)調查區地下水污染特徵分析
1)污染原因分析。綜合以上分析認為造成調查評價區內地下水污染的原因主要有兩類:其一為區域性的地下水污染:主要污染因子包括硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、鉛、鋅、汞和鉻(六價)等，其中氯化物、氟化物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、鐵、錳和揮發酚類存在超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值的現象。其二為加油站成品油泄露事件影響:主要污染因子包括CODMn、亞硝酸鹽、鉛、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量等，其各項污染指標均存在超過相關標准限值的現象。
2)污染范圍確定。由上文分析可知，調查評價區內深層地下水和淺層地下水呈現出不同的污染特徵。
a.深層地下水。調查區內深層地下水污染因子以氯化物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、汞、鉻(六價)和甲基叔丁基醚、石油烴、多環芳烴總量為主，其中超過相關標准限值的項目為氟化物、揮發性酚類和硝酸鹽。
根據本次工作繪制的主要污染因子等值線圖可知(圖12.29～圖12.34)，調查區內的各種污染因子的濃度最高值均位於加油站場地以外的區域，加油站下游最近處的兩眼監測井(SS-1和SS-8)各種污染物濃度均較低或未出現污染跡象，因此可以說明調查區內深層地下水水質的超過相關標準的現象與加油站成品油泄露事件無關。
圖12.29 調查區深層地下水硝酸鹽含量等值線圖
圖12.30 調查區深層地下水氟離子含量等值線圖
圖12.31 調查區深層地下水揮發性酚類含量等值線圖
圖12.32 調查區深層地下水甲基叔丁基醚含量等值線圖
圖12.33 調查區深層地下水揮發性石油烴含量等值線圖
圖12.34 調查區深層地下水多環芳烴總量含量等值線圖
b.淺層地下水。調查區內淺層地下水污染因子以硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、鉛、鋅、汞、鉻(六價)甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量為主，其中超過相關標准限值的項目為氯化物、臭和味、渾濁度、肉眼可見物、總硬度、溶解性總固體、CODMn、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、鐵、錳、揮發酚類、甲基叔丁基醚、苯、揮發性石油烴和多環芳烴總量。
根據本次工作繪制的主要污染因子等值線圖可知(圖12.35～圖12.41)，各類污染因子的污染暈中心均處於加油站站區內，說明調查區內深層地下水水質的超過相關標準的現象，主要是由加油站成品油泄露事件造成的。
c.污染程度與范圍的確定。通過以上水樣化驗結果分析及對項目場地的水文地質條件分析，確認項目場地內淺層地下水受到了加油站成品油泄露的污染，其污染因子為甲基叔丁基醚、苯系物、石油烴和多環芳烴類，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)和Ⅴ類(嚴重污染)，其污染范圍主要分布在加油站場區內，加油站以外地區影響程度較小。
通過以上水樣化驗結果分析確認項目場地內深層地下水受到了甲基叔丁基醚、石油烴、多環芳烴總量的輕微污染。但通過對項目場地的水文地質條件分析，調查區內深層地下水的並未受到加油站成品油泄露的污染，而是由其他因素造成的。
圖12.35 調查區淺層地下水總硬度含量等值線圖
圖12.36 調查區淺層地下水COD含量等值線圖
圖12.37 調查區淺層地下水苯含量等值線圖
圖12.38 調查區淺層地下水甲基叔丁基醚含量等值線圖
圖12.39 調查區淺層地下水揮發性石油烴含量等值線圖
圖12.40 調查區淺層地下水多環芳烴總量含量等值線圖
圖12.41 調查區淺層地下水亞硝酸鹽含量等值線圖
12.4.3.3 土壤污染評價
(1)評價因子
本次工作土壤污染評價因子的選取多環芳烴總量、萘、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、二苯並[a，h]蒽、茚並[1，2，3-cd]芘、苯並[g，h，i]苝、苊烯、芘、總石油烴、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和甲基叔丁基醚共計25項。
(2)評價標准
由於有機組分在自然條件下，在土壤之中是不存在的，因此本次工作土壤評價的標准值採用本次實驗室採取的檢出限作為評價值(表12.27)。
表12.27 場地土壤污染評價評價值確定統計表
(3)評價方法
土壤污染評價方法採用單因子評價法，分別計算各項污染物的污染指數，從而進行系統評價，以實測值對比土壤基準值作為污染指數:
Pi=Ci/Cs (12.5)
式中:Pi為土壤污染指數;Ci為土壤污染指標實測值;Cs為土壤污染指標評價值。
其土壤污染分級按照如下原則:P≤1，未受污染;P＞1已受污染，P值越大，污染越嚴重。
(4)評價結果
將本次工作所取得的土壤化驗結果，按照土壤污染指數法逐個進行對比評價，並將本次工作的土壤污染評價結果歸納匯總為表12.28。
表12.28 場地土壤污染評價結果統計表(P值，無量綱)
由表12.28可知，加油站成品油泄露事件造成了場地內的土壤污染，其污染因子主要為多環芳烴總量、石油烴、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和甲基叔丁基醚共計9項污染最為嚴重，其個別點污染指數超過了10000。
在實施監測的5個鑽孔中，以ZK-1鑽孔的污染最為嚴重，其主要污染因子的污染指數均超過了10000，其餘各孔各類污染程度相對較低。這說明漏油事件對場地內土壤的污染主要集中在漏油點附近，目前對周邊土壤的影響較小。
12.4.3.4 土壤污染風險評價
(1)評價標准
風險評價主要參考國內外科研機關成果和相關的標准規范，參考的主要成果的對象如下:
1)《污染場地風險評估技術導則》(報批稿)，由環境保護部科技標准司組織制定，主要起草單位:環境保護部南京環境科學研究所，環境保護部環境標准研究所、輕工業環境保護研究所、上海市環境科學研究院、沈陽環境科學研究院等。
2)《場地土壤環境風險評價篩選值》(DB11/T811-2011)，北京地方標准，由北京市環境保護局組織實施，起草單位:中國環境科學研究院、北京市固體廢物管理中心。
在目前國內無相應規范的情況下，本項目的風險評價開展主要是參照《場地環境調查技術規范》(報批稿)、北京地方標准《場地環境評價導則》(DB11/T656-2009)等成果進行的，對場地內的污染現狀進行風險識別，主要是比對在這些參考資料中提供的風險識別起始值(篩選值)。
依據《污染場地風險評估技術導則》(報批稿)確定的場地土壤污染風險評價起始值見表12.29。
表12.29 土壤風險評價標准限值統計表
(2)評價因子
本次工作土壤污染風險評價因子的選取萘、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、二苯並[a，h]蒽、茚並[1，2，3cd]芘、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯共計19項。
(3)評價方法
土壤污染風險評價方法採用單因子對比評價法，分別將土壤的各種因子實測數值與土壤污染評價標准限值(表12.18)進行對比，如超出標准限值要求，則需要運用預測模型進行進一步的風險評價;如未超出則不需要進一步的風險評價。
以實測值對比土壤風險基準值作為污染指數:
Fi=Ci/Ss (12.6)
式中:Fi為土壤污染指數;Ci為土壤污染指標實測值;Ss為土壤風險指標評價值。
其土壤污染分級按照如下原則:F≤1，未受污染;F＞1已受污染，P值越大，污染風險越高。
(4)評價結果
將本次工作所取得的土壤化驗結果，按照土壤風險指數法逐個進行對比評價，並將本次工作的土壤風險評價結果歸納匯總為表12.30。
表12.30 場地土壤污染風險評價結果統計表(F值，無量綱)
由表12.30可知，加油站成品油泄露事件造成了場地內的土壤污染風險，污染風險因子以萘、苯並[a]芘、苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯共計7項污染最為嚴重。其中苯和乙苯的污染風險指數在個別點超過了10000，風險值最高;萘、苯並[a]芘、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的污染風險指數在個別點超過了1000，風險值也較高。
在實施監測的5個鑽孔中，以ZK-1鑽孔的污染風險為最高，其餘各孔各類污染風險程度相對較低。這說明漏油事件對場地內土壤的污染主要集中在漏油點附近，目前對周邊土壤的影響較小。
12.4.3.5 土壤污染范圍與程度的確定
(1)本次工作取樣分析
將本次土壤污染化驗的數據進行統計(表12.31)。總體來看，在加油站內土壤的各項特徵污染因子均有檢出，其中以多環芳烴總量、甲基叔丁基醚和揮發性石油烴的檢出率為最高，分別為25.3%、68.4%和23.2%，其餘各項污染因子的檢出率均小於20%。
表12.31 場地土壤污染因子檢出濃度分布情況統計表
對於本場地內土壤污染最重的ZK-1孔，其污染物質檢出率也是最高的，有環芳烴總量、芴、菲、熒蒽、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、二苯並[a，h]蒽、茚並[1，2，3-cd]芘、苯並[g，h，i]苝、芘、揮發性石油烴和甲基叔丁基醚共計16項檢出率超過了20%，而對於ZK-2、ZK-3、ZK-4和ZK5各孔內的各種污染因子檢出率均小於1%。
將本次各種污染因子在土壤中的檢出深度數據進行統計(表12.32)。總體來看，在加油站內地表0～45m范圍內各層位均有不同的特徵污染因子檢出，但具有明顯的規律性，主要表現在以下幾個方面:
表12.32 場地土壤污染因子檢出深度分布情況統計表單位:m
第一，揮發性較強的揮發性的苯系物檢出深度較淺，在深部未檢出，但都存在於包氣帶以內，飽水帶含水層土壤中未檢出。最大檢出深度出現在ZK-1孔(9.0m)，在ZK-2、ZK-3和ZK-4孔未檢出苯系物，而在ZK5孔中檢出深度僅為2.0m。
第二，半揮發性苊多環芳烴類檢出的深度也較小，在深部未檢出，但都存在於包氣帶以內，飽水帶含水層土壤中未檢出。最大檢出深度出現在ZK-1孔(10.0m)，在ZK-2、ZK-3、ZK-4和ZK-5孔空中檢出多環芳烴類的深度分別為9.0m、4.0m、0.6m和6.0m。
第三，甲基叔丁基醚和揮發性石油烴類檢出深度較大，在各個層位均有檢出，無論是包氣帶還是飽水帶含水層。
將本次所得土壤特徵污染物分析化驗結果編製成土壤特徵污染物濃度含量剖面圖(圖12.42～圖12.45)，根據分析結果可知。
(2)收集土壤監測數據分析
根據本次工作收集的加油站前期土壤監測成果(表12.33、表12.34，圖12.46、)，其監測工作分為兩部分，其一為鑽孔土壤PID測試數據(測試採用攜帶型PID測試儀);其二為土壤實驗室測試數據。
圖12.42 項目場地土壤多環芳烴總量含量分布剖面圖
圖12.43 項目場地土壤甲基叔丁基醚含量分布剖面圖
圖12.44 項目場地土壤苯含量分布剖面圖
圖12.45 項目場地土壤揮發性石油烴含量分布剖面圖
表12.33 收集項目場地土壤PID測試數據一覽表
續表
注:①PID的最大讀數為5000×10-6。
表12.34 收集項目場地土壤污染測試數據一覽表
由加油站土壤PID監測數據可知，土壤污染的范圍集中在距泄露點4.8m范圍內，此距離之外再無土壤氣污染檢出。同時可知，在泄露點東側檢出的PID數據要明顯低於在泄露點西側檢出的數據，說明泄露的成品油受油罐池底控制，在池底自東向西流動。
由加油站土壤實驗室污染測試數據可知，在距泄露點3.3m處，土壤污染在11.5m深度處有檢出，而在19.5m深度處未檢出。這與本次工作確定的土壤污染深度為15.0m是一致的。距離大於5.0m的鑽孔均未檢出各種污染物。
圖12.46 收集項目場地土壤監測點位分布圖
(3)土壤污染范圍的確定
將本次所得土壤特徵污染物分析化驗結果等值線剖面圖進行疊加，結合後文地球物理勘探結果驗證，並輔以工程咨詢公司的土壤采樣結果驗證，最終確定加油站成品油泄露造成的主要土壤污染范圍為:以泄露點中心為圓心，以5.0m為半徑的圓形，向下延伸約15m的柱狀范圍，扣除上部2.6m已開挖部分後，污染土壤的總體積大約為973.4m3，約合1950t。
B. 請問我檢驗黃沙中氯離子含量，做空白實驗時為什麼空白值那麼大，蒸餾
（1）鐵絲在盛有氧氣的集氣瓶中燃燒，防止生成的熔融物炸裂瓶底，在瓶底鋪一層細沙或盛少量水，瓶底炸裂說明預先沒有盛少量水或墊一層細砂．故答案為：預先沒有盛少量水或墊一層細砂；（2）加熱高錳酸鉀制氧氣並用排水法收集，為防止高錳酸鉀順著導管進入水槽，導管口要放一團棉花．水槽水變成紫紅色，說明導管口沒有塞一團棉花．故答案為：導管口沒有塞一團棉花；（3）實驗室製取氧氣並用排水法收集時，為防止水槽中的水沿導氣管進入熱的試管中，使試管炸裂，實驗結束後，先移出導管，在熄滅酒精燈．水槽中的水沿導氣管進入熱的試管中，使試管炸裂，說明先移開酒精燈停止加熱，再把導氣管從水槽中取出．故答案為：先移開酒精燈停止加熱，再把導氣管從水槽中取出；（4）用氯酸鉀製取氧氣時為加快分解速度，需用二氧化錳作催化劑．故答案為：沒加二氧化錳．
C. 地下水中總石油烴含有多少算是標准
截止到目前，相關的標准一直在更新中。
其中地下水質量直接相關的標准有一項——地下水質量標准。目前頒布的最新的GB/T 14848-2017 地下水質量標准中，無總石油烴TPH項，因此無法直接引用。
目前的通用做法是參考下列標准：
① GB 3838—2002 地表水環境質量標准中，有石油類標准值（分為1到5五類，分別為0.05、0.05、0.05、0.5、1.0 ，單位：mg/L）；
I 類 主要適用於源頭水、國家自然保護區；
Ⅱ類 主要適用於集中式生活飲用水地表水源地一級保護區、珍稀水生生物棲息地、魚蝦類
產卵場、仔稚幼魚的索餌場等；
Ⅲ類 主要適用於集中式生活飲用水地表水源地二級保護區、魚蝦類越冬場、洄遊通道、水
產養殖區等漁業水域及游泳區；
Ⅳ類 主要適用於一般工業用水區及人體非直接接觸的娛樂用水區；
Ⅴ類 主要適用於農業用水區及一般景觀要求水域。
② GB5749-2006 生活飲用水衛生標准中，有石油類標准限值為0.3mg/L。
在工業場地的地下水評價中，一般採用保守演算法，按照生活飲用水石油烴標准限值0.3mg/L來評價。
參考：
GB/T 14848-2017 地下水質量標准；
GB 3838—2002 地表水環境質量標准；
GB5749-2006 生活飲用水衛生標准。
D. 做COD實驗時空白值大為什麼
看看你們蒸餾水是什麼工藝製得的
可能是蒸餾水的問題,可能含有一定的有機物或其他還原性物質,標定時加的蒸餾水不煮沸,消耗重鉻酸鉀很少,而空白時,著2個小時,消耗重鉻酸鉀多,就造成需要的硫酸亞鐵銨偏少.
E. 非鹵代烴類 (含石油烴) (non-halogenated hydrocarbons)的測定
氣相色譜法
方法提要
地下水和地表水樣品一般結合吹掃捕集、共沸蒸餾、真空蒸餾、分液漏斗液-液萃取、連續液-液分配提取或其他適當的富集方法 (如固相萃取法等) 富集後導入 GC/FID測定，以獲得適當的定量限。
柴油范圍有機物 (DROs) 可以用適當的溶劑萃取法處理。
汽油范圍有機物 (GROs) 可以通過吹掃捕集、自動頂空、真空蒸餾或別的適當技術導入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛細管柱分析和檢測單獨的非鹵代烴化合物，通過改變色譜條件以達到適當的分離特性。
熔融石英毛細管柱用於分析石油烴類。
方法用於檢測各種揮發性和半揮發性非鹵代烴有機化合物，可定量檢測的化合物見表82.55。
表82.55 可檢測化合物
續表
注:b為用此技術有足夠的響應;d為通過共沸蒸餾法濃縮;ht為僅在80℃使用此方法凈化分析物;
I為該技術不適用於這種分析物;pp為低的凈化效率，導致高的EQLs;NA為不可用。
本法可用於分析石油烴，包括汽油類有機物(GROs)和柴油類有機物(DROs)。GROs指C6～C10范圍鏈烴，沸程范圍大概為60～170℃;DROs指C10～C28范圍鏈烴，沸程范圍大概為170～430℃。由於蒸發和生物降解等環境行為，特有的燃料種類或者多種燃料中的某種燃料的識別是很復雜的，有時需用其他更適合的方法識別GROs和DROs。
本法也可作為易揮發和半揮發有機物的篩選工具，獲得半定量的數據，以防止用GC-MS定量分析時過負荷。可用自動化頂空法進樣，如果已用溶劑提取法處理試樣，則可採用直接進樣，在這種情況下可以使用單點校正法。
儀器和裝置
氣相色譜儀 檢測器-火焰離子化檢測器 (FID)
吹掃捕集導入裝置。
推薦氣相色譜柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不銹鋼或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相當規格。
2) 6ft × 0.1in ID 不銹鋼或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (帶有化學結合相的多孔硅膠珠) ，或相當規格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛細管柱，結合有 DB-Wax (或相當物質) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛細管柱，化學結合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相當物質) ，膜厚 1.5μm。
毛細管柱是用來分析石油烴的，也可使用確認特性數據 (如色譜分離和 MDLs) 的其他色譜柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛細管色譜柱) 。
粗徑毛細管柱前應當接 1/4in 的進樣口並且有針對於此柱子使用的特殊鈍化襯墊設計。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 氣密的、有針對於易揮發分析物關閉閥的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且帶有 0.006in ID 的針 (Hamilton 702N 或相當規格)和 100μL 注射器。
試劑
試劑水 該方法中所有提到的水均指無有機物水。
甲醇 農殘級。
石油或柴油 工業燃料 (燃料中低沸點的成分很快蒸發) 。
烷烴標准物質 包括一系列相應的正構烷烴類化合物，用來確立它們的保留時間(如用 C10～ C32作柴油的標准) 。
標准儲備溶液 由純的標准物質制備或者是購買有保證的溶液。當甲醇為目標分析物或在樣品前處理階段使用共沸蒸餾法時，標准溶液均不可用甲醇配製。標准溶液必須每隔6 個月重配一次，或發現問題時重配。
標准中間溶液 可以是單標或所有組分的混合物，用作進一步配製校準系列溶液或監控標准溶液。為防止易揮發組分的損失，應當存放在有最小液面上空的容器內並經常檢測其降解和蒸發情況。
校準系列溶液 最少配製 5 個濃度水平的校準溶液系列，用標准中間溶液配製，可用水配製 (吹掃捕集法或直接進樣) 或用二氯甲烷配製 (溶劑進樣) 。其中一個校準溶液的濃度應當等於或低於定量限，其餘標樣的濃度應當與真實樣品的預計濃度范圍符合或者應當在氣相色譜規定的工作范圍。每一個標樣都應當包含用這個方法檢測的所有分析物。易揮發的有機物標樣用純水配製。
配製精密度高的標准水溶液的注意事項:
不要將超過 20μL 的甲醇為溶劑的標樣注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注射器或與之相當規格的注射器，如取甲醇為溶劑的標准時，針的幾何形狀的變化將會影響移入水中標樣體積的可重現性。
要快速地將初級標樣注入已填充溶劑的容量瓶中，注射後盡可能快地將針頭移開。
混合稀釋的標樣時僅需上下顛倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的標准溶液 (不要用任何瓶頸處的溶液) 。
當需要稀釋易揮發的有機物標樣時，不要用移液管稀釋標樣或轉移樣品和含水標樣。
用於吹掃捕集分析的水溶液標准不穩定，所以 1h 之後則應當丟棄，除非將標樣注滿小瓶密閉保存才可超過 1h 使用，最多不超過 24h。水溶液標樣用作共沸蒸餾時最多可以存放 1 周，存放時將標樣置於有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密閉瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
內標溶液 選定一個或多個內標物，所選定的內標物和分析物在分析過程中的行為應當相似，內標物應不受基質干擾的影響。一般沒有單一內標物能滿足所有限定條件。當用共沸蒸餾方法處理樣品時，推薦使用下列內標: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物標准溶液 在處理每個試樣、標准和空白時，添加一個或兩個不受干擾的替代化合物，以此來監控分析系統的功能和方法的有效性。
樣品的採集，保存和處理
1) 揮發性有機物采樣參見 82.9.1 樣品採集、保存和制備部分。
2) 半揮發性有機物。測定半揮發性有機物用的采樣容器應用肥皂和水洗滌，然後再用甲醇 (或異丙醇) 沖洗。樣品容器應是由玻璃或聚四氟乙烯制的，並帶有聚四氟乙烯(或溶劑沖洗過的鋁箔) 襯墊的螺旋蓋。強酸性或強鹼性樣品會和鋁箔反應導致樣品被污染。不能用塑料容器或蓋來貯存樣品，因為來自塑料中的酞酸酯和其他碳氫化合物可能污染樣品。應小心填裝樣品容器，以防止所採集樣品的任何部分接觸到采樣者的手套而引起污染。不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品，如果樣品與采樣器接觸 (例如，使用自動采樣器) ，用試劑水通過采樣器並用作現場空白。
分析步驟
1) 試樣導入方法。所有內標、替代物和基質添加都要在試樣導入 GC / FID 系統前添加到樣品中。
a.直接進樣。直接用注射器將試樣注射到 GC 口內。
易揮發有機物 ［包含汽油范圍有機物 (GROs) ］: 將含有高濃度分析物的水樣、共沸蒸餾不清潔的低沸點有機物處理得到的含水濃縮物或有機溶劑廢棄物注射入 GC 進樣口。直接注射未濃縮的水樣有很多限制，易揮發物的毒性 (TC) 達到法定限度或濃度超過10000μg /L 時才可許採用該法檢測。如果酒精濃度 > 24% ，也可以應用直接進樣檢測水樣的可燃性。
半揮發性有機物 ［包含柴油范圍有機物 (DROs) ］: 將用分液漏斗液-液萃取或連續液-液分配提取處理得到的水樣的萃取物注射入 GC 進樣口。
b.吹掃捕集。
吹掃捕集分析水樣。也可用甲醇(和其他易與水混合的溶劑)提取含油水樣中待測物，隨後用吹掃捕集法測定。通常在室溫下對水樣進行吹掃捕集。有時需要將水樣加熱吹掃以降低檢測限;然而，25mL的試樣在大多數情況下都能提供足夠的靈敏度。
c.真空蒸餾。可用於將水樣、固體樣或組織樣品中易揮發有機物導入GC/FID系統。
d.自動靜態頂空。可用於將水樣、固體樣或組織樣品中易揮發有機物導入GC/FID系統。
2)推薦色譜條件。
柱1:載氣(He)流速40mL/min。溫度程序，初始溫度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升溫，從45℃升溫至220℃，最終溫度220℃，保持5min。
柱2:載氣(He)流速40mL/min。溫度程序，初始溫度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升溫，從50℃升溫至170℃，保持4min。
柱3:載氣(He)流速15mL/min。溫度程序，初始溫度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升溫，從45℃升溫至220℃，保持3min。
柱4(DROS):載氣(He)流速5～7mL/min。尾吹氣(He)流速30mL/min。進樣口溫度200℃，檢測器溫度340℃。溫度程序，初始溫度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升溫，從45℃升溫至275℃，保持12min。
3)初始校準。對於每一種樣品導入方法，建立氣相色譜操作的參數，繪制相應的不同標准曲線。對於沒有凈化的易揮發物推薦使用內標法，內標物為六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析單一組分分析物的外標校準步驟。對於每一個目標化合物和替代物，最少准備5個不同濃度的校準標准溶液。分取一種或幾種標准儲備液於容量瓶中，用適宜的溶劑稀釋至刻度。其中某個外標溶液的濃度應該小於或等於要求的定量限(以預處理方法中確定的最終體積內未稀釋的濃度為基礎)，其他校準標樣的濃度應當與真實樣品的預期濃度范圍相對應，或者由檢測器的工作范圍來確定。
用與實際試樣導入氣相色譜相同的技術導入每個校準溶液。將峰高或峰面積響應值對進樣量列表。計算每個組分分析物的校準因子(CF)。
CF=標准溶液中化合物的峰面積(或峰高)/化合物注入質量(ng)
b.DROs和GROs的外標校準步驟。用來校準的響應值表現為DROs和GROs保留時間范圍內的色譜圖全面積，包括含在單一峰內的未分開的復雜混合物。
對於每一類型燃料，最少准備5個不同濃度水平的校準溶液。分取一種或幾種標准儲備液於容量瓶中，用適宜的溶劑稀釋至刻度。一種外標的濃度應該小於或等於要求的定量限(以預處理方法中確定的最終體積內未稀釋的濃度為基礎)。其他校準溶液的濃度應當與真實試樣的預期濃度范圍相對應，或者由檢測器的工作范圍來定。
`注意:只要有可能，應當用污染取樣現場的特定燃料來配製校準溶液(例如，被懷疑已漏的油桶內殘余的燃料樣品)。如果這樣的樣品不易獲得或不知曉，則使用最近購買的商用燃料。定性篩選注射和GC分析也許能識別未知燃料。
用與實際試樣相同的氣相色譜導入技術導入每個校準溶液。計算每種類型燃料的校準因子(CF):
CF=保留時間范圍內的總面積/化合物注入質量(ng)
4)校準線性。在整個工作范圍內，如果校準因子的相對標准偏差(RSD，%)小於20%，此有機物的線性可以被採取，而且可以用平均校準因子取代校準曲線。
在整個工作范圍內，RSD(%)如果大於20%，此有機物的線性就不能被採用。可使用非線性等其他校準選擇。
保留時間窗口。單一組分目標分析物以保留時間窗口為基礎鑒別。DROs和GROs以每個類型燃料中的特徵組分的保留時間范圍為基礎進行鑒別。
在建立保留時間窗口之前，一定要確定色譜系統的功能是可靠的;並且已經對被分析的試樣混合物中的目標分析物和替代物的操作參數進行了優化。
在初始校準中已定義了GROs的保留時間范圍。兩個特殊的汽油組分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用來建立這個范圍。保留時間范圍的計算基礎為:保留時間窗口最低限為第一個流出組分，保留時間窗口最高限為最後一個流出組分。
在初始校準中已定義了DROs的保留時間范圍。此范圍的建立基礎為C10和C28烷烴的保留時間。保留時間范圍的計算基礎為:保留時間窗口最低限為第一個流出組分，保留時間窗口最高限為最後一個流出組分。
5)校準持續確認。校準曲線和保留時間必須在每12h換班開始時檢驗，這是最低要求。當單一的目標分析物被分析時，檢驗可以通過測量含有所有目標分析物和替代物的一個或多個校準溶液(通常是中間濃度的)來完成。當石油烴被分析時，檢驗可以通過測量燃料標准和烴的保留時間標准來完成。強烈建議12h內不斷追加分析檢驗標准溶液，尤其對於含有可見濃度浸油物質的試樣。
如果對於任何分析物的響應值與初始校準所獲得的響應值相差在±15%以內，則初始校準被認為是有效的，可以繼續將初始校準所測得的CF值或RF值用於試樣定量(若分析時使用共沸蒸餾作為試樣導入技術，D可達±20%)。如果分析物的響應值與初始響應值相差±15%以上(共沸蒸餾為±20%)，必須採取校正措施重新恢復系統或者針對此化合物繪制新校準曲線。
在校準檢驗分析中，所有目標分析物和替代物或正構烷烴都應當符合先前已測定的保留時間窗口。如果任何分析物的保留時間不在±3σ窗口之內，必須採用重建系統的校正行為或者針對此化合物准備新的校準曲線。
溶劑空白和任何方法空白應當在校準檢驗分析時運行，以驗證實驗室污染沒有造成假陽性。
6)氣相色譜分析。試樣分析順序，以校準檢驗開始，接著是試樣提取分析。強烈推薦12h內不斷追加分析檢驗標樣，尤其是含有可見濃度浸油物質的試樣。在一批分析結束時再分析一個檢驗標樣。當一批試樣已被注射入氣譜或者當保留時間或D(%)質量控制標准超標，順序結束。如果標准超標，在重新標定和進行試樣分析之前，檢查氣相色譜系統。所有採用外標校準的分析必須包括數據質量分析(例如，校準和保留時間校準)。所有超過質控標準的標樣濃度和超過校準曲線范圍的試樣都必須重新分析。
試樣分析與校準使用的儀器條件應相同。當將吹掃捕集試樣導入時，打開樣品小瓶或從封閉的小瓶中取出一部分試樣(於是產生頂空)都將危及易揮發試樣的分析。因此，推薦准備兩個平行試樣進行吹掃捕集分析。如果第一個試樣的分析不成功或者結果超過了方法校準范圍，第二個試樣可以安全貯存24h用來重新分析或稀釋。共沸蒸餾所得的分餾物可分成兩部分並且在分析前將其共置於4℃環境中。推薦在蒸餾24h內分析蒸餾液(最長不超過7d)。
如果試樣響應超過初始校準濃度范圍，必須分析稀釋的試樣。對於含有易揮發有機物的水樣，用來稀釋的必須是試樣的備份，即已密封和貯存准備使用和再分析的試樣。稀釋萃取液使所有的峰處於合適的尺寸，因為當色譜峰不合尺寸時重疊峰可能不很明顯。為保證超過100倍范圍的所有峰值都在合適的尺寸范圍內，計算機對色譜峰進行處理，重新給出色譜圖。只要未超過校準限定都可操作。當重疊峰導致峰面積積分錯誤時，推薦測量峰高而不用峰面積積分。
當試樣萃取物中的一個峰落入每日保留時間窗口時，單一組分分析可被暫時辨認。需要用第二根色譜柱或GC/MS證實。由於火焰離子化檢測器是非選擇性的，所以強烈推薦使用GC/MS定性單一組分分析物，除非可獲得支持定性的歷史數據。
對於石油烴分析，一般不需要第二根色譜柱證實。然而，如果分析有干擾，則要求使用第二根GC柱分析確認，也要確認樣品烴落在初始校準所建立的保留時間范圍內。
注意:燃料尤其是汽油，由於它們固有的揮發性致使鑒定是復雜的。燃料的早期洗提化合物顯現出很強的揮發性，取樣後若不馬上用塞子塞住，極易風蝕。在汽油的色譜圖中，汽油極易揮發的部分組成了50%的重要峰面積。這一小部分很少能在環境樣品或低濃度的有關汽油殘余物色譜圖中顯現。
每12h通過復測空白、標准和重份試樣以檢查全分析系統的狀態。需校正嚴重的拖尾峰，峰拖尾問題經常由色譜柱的活性部位、氣相色譜的冷部位、檢測器的操作或者系統的泄露導致。
7)計算。試樣中每個分析物的濃度可通過吹掃或注射標準的量計算。標準的量可以用校準曲線或從初始曲線獲得的CF或RF得到色譜峰的響應值計算。
盡管汽油和柴油含有的多種混合物能在GC/FID色譜圖中有較好的解析度，但兩種燃料都含有太多其他組分，這些組分不能被色譜分辨。這些未分辨的復雜混合物導致色譜圖中的「巔峰值」，形成了這些燃料的特徵。另外，盡管分離的色譜峰在定性特定的燃料類型時很重要，但未分離的色譜峰的峰面積可能占總響應面積的大部分。
為了分析DROs，將C10和C28的所有峰面積加和。這個面積由C10和C28保留時間范圍內所有基線凸起部分構成。
分析DROs使用的氣相色譜條件會導致嚴重的柱流失，同時導致基線上升，所以應該在測DROs氣相色譜圖的面積時適當的減去柱流失。在分析試樣中的DROs時，每12h換班時分析二氯甲烷空白，用測定試樣的方式測量該色譜圖峰面積。先通過DROs保留時間的范圍制定水平的基線，然後將該面積值從已測量的試樣面積中減去，所得面積之差按下式計算出DROs的濃度。
a.外標法校準-線性校準模型:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS為試樣中目標分析物的濃度，μg/L或ng/mL;AS為試樣中分析物的峰面積(或峰高);Vt為試樣濃縮液的總體積(μL)，吹掃-捕集法分析中不存在Vt值，因此設定為1;CF為為初始校準的校準因子，每ng的面積值(或峰高);D為試樣或試樣提取液分析前的稀釋因子，試樣品沒有稀釋時D=1，量綱為一;Vi為提取液進樣體積(μL)，通常水樣和校準標准品的進樣體積應該相同，對於吹掃-捕集分析法不存在Vi，因此取值為1;如果計算校準因子時使用了濃度單位，則在此方程式中不使用Vi;VS為水樣或吹掃體積，mL。
如果使用吹掃-捕集方法，樣品的甲醇提取液加入到了水中進行測定。
如果使用不通過原點的線性校準，可以用最小二乘法做線性回歸，得到回歸方程。根據面積響應值(y)、斜率(a)和截距(b)計算測定溶液中分析物的濃度，然後換算為原樣中的濃度。
對於吹掃-捕集分析法，若吹掃進樣前未對試樣進行稀釋，則進入系統的樣品中分析物的濃度與原始濃度相同。
b.內標法校準-線性校準。水樣中每個分析物的濃度按下式計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS為試樣中目標分析物的濃度，μg/L或ng/mL;ρiS為測定液中內標物的濃度，μg/L或ng/mL;AS為試樣中分析物的峰面積(或峰高);AiS為內標物的峰面積(或峰高);Vt為試樣濃縮液的總體積(μL)，吹掃-捕集法分析中不存在Vt值，因此設定為1;CF為為初始校準的校準因子，每ng的面積值(或峰高);D為試樣或試樣提取液分析前的稀釋因子，如果試樣品沒有稀釋，D=1，量綱為一;Vi為提取液進樣體積(μL)，通常試樣和校準標準的進樣體積相同，對於吹掃-捕集法不存在Vi，故取值為1;如果計算校準因子時使用了濃度單位，則在此方程式中不使用Vi;RF為初始校準的平均響應因子，與外標法的校準因子不同，響應因子量綱為一;VS為水樣或吹掃體積，mL。
c.非線性校準曲線的計算。當使用非線性曲線校準時，非線性方程必須變形後，求解提取液或吹掃體積中分析物濃度，然後將提取液中分析物濃度換算成試樣中分析物的濃度。
為了分析DROs，將分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之間所有的峰面值相加，使用上述方程式計算GROs濃度。GROs分析中通常不需要減去柱流失。
計算公式涵蓋了外標校準和內標校準、直線校準曲線和非直線校準曲線。
8)篩選。為了減少GC/MS分析高度污染樣品造成的儀器停工期，可用本法的單點校準進行篩選。
與GC/MS連接的進樣設備配置同樣可用於GC/FID或其他配置。
建立起穩定的系統響應和穩定的色譜保留時間，分析GC/MS校準標準的最高點。
分析水樣或水樣萃取液時，當目標待測物濃度超過校準曲線高限時，且在相同保留時間沒有其他化合物流出，比較試樣和最高濃度標准中分析物的峰高，計算試樣中分析物的濃度。然而與GC/MS系統相比，FID對鹵化物反應不太靈敏，因此上述比較方法並不絕對正確。
為了確定儀器響應和氣相色譜保留時間的穩定性，最高點標准應該最少每隔12h分析一次，但是對於篩選不要求做質量檢測。
9)儀器維護。注入廢棄物試樣的萃取液通常會在注射口區域、分流器(分流進樣時)和色譜柱頭留有高沸點的剩餘物，該剩餘物影響一些氣相色譜分析性能(例如，殘余物峰值、保留時間變化、分析物降解等)，因此儀器維護非常重要。分流器中殘余物累積可能迫使氣流拐彎，由此改變分流比。如果這種情況在分析時發生，定量數據有可能不準確。適當的清理技術使問題最小化，質量檢測設備將顯示何時需要儀器維護。
推薦氣相色譜儀維護。
分流裝置的連接:連接雙柱可使用壓力適應Y形的玻璃分流裝置或者是Y形熔凝石英的連接器，清潔並將分流裝置脫活或更換用潔凈脫活的分流器。切除柱子靠近進樣口一端的幾英寸(最多1英尺)。根據生產商的說明，拆下柱子和用溶劑反向沖洗進樣口。如果這些步驟不能消除降解問題，有必要對進樣口金屬主體進行脫活處理或更換柱子。
柱子沖洗:柱子應該用幾倍柱體積的適當溶劑沖洗。極性和非極性溶劑都可使用，根據樣品殘余物的性質決定，第一次用水沖洗，接著用甲醇和丙酮，最後用二氯甲烷沖洗。有時只用二氯甲烷沖洗。為了使固定相中的試樣殘留物轉入溶劑，柱子內應該注滿二氯甲烷，保持過夜;然後用新鮮的二氯甲烷沖洗柱子，再排干，室溫下用超純的氮氣流乾燥柱子。
質量控制
在每批試樣分析過程中都應包括方法空白、基質添加、重復樣和質量控制樣。
如果估計試樣中含有目標分析物，要使用一個基質添加樣和一個未添加基質的實際試樣重復分析。若估計試樣中不含有目標分析物，則應使用一個基質添加樣和一個基質添加重復樣。
分析每批試樣時，都應分析一個實驗室質量控制樣(LCS)。LCS含有相似於試樣的基質成分，與試樣基質具有相同質量或體積。該LCS用相同的待測化合物、同樣濃度添加作為基質添加樣。當添加基質分析結果顯示潛在的問題由試樣基質本身產生時，LCS結果可用來校驗實驗室用的清潔基質的分析結果。
應評價每個試樣中的替代物回收率。
方法性能
水基質中使用共沸蒸餾的揮發性有機物方法檢出限見表82.56。
表82.56 共沸蒸餾提取水樣中揮發性有機物的方法檢出限
續表
色譜圖見圖82.20～圖82.24。
圖82.20 300×10-6汽油標准色譜圖
圖82.21 30×10-6柴油標准色譜圖
圖82.22 30×10-6柴油標准色譜圖在C10～C18之間的基線
圖82.23 使用共沸蒸餾法提取試劑水中揮發性化合物色譜圖(混合物1)
圖82.24 使用共沸蒸餾法提取試劑水中揮發性化合物色譜圖(混合物2)
注意事項
1)當分析揮發性有機物時，樣品在運輸和貯存過程中可能被穿過容器隔膜的外界揮發性有機物(尤其是含氯氟烴和二氯甲烷)污染。准備一份純水作空白樣品，使其經過取樣和後續的貯存和處理操作過程，用以監測樣品污染。
2)高濃度和低濃度試樣的連續分析可能導致高濃度試樣的殘余物對後續低濃度試樣的污染。為了降低這種污染，在分析不同試樣時必須先用適當的溶劑將進樣針或吹掃裝置洗凈。分析非常規濃度的試樣後都應分析溶劑空白，以防止儀器中殘留的試樣污染後續試樣。
3) 清洗器皿時，先用洗滌液洗滌，再用蒸餾水沖洗，接著放置於 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗進樣針或自動進樣器時，用適當的溶劑沖洗沾有試樣的表面即可。
所有的玻璃器皿都必須認真的清洗。玻璃器皿盡可能用完後立即用最後使用過的溶劑沖洗，接下來應當用含有洗滌劑的熱水洗滌，再用自來水和純水沖洗。最後晾乾玻璃器皿後放置於 130℃烘箱中烘幾小時，或用甲醇沖洗後晾乾，存放在清潔環境中。
4) 火焰離子化檢測器 (FID) 是非選擇性檢測器，可能存在很多干擾分析的非目標化合物。
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本章編寫人: 耗氧量和生化需氧量測定，劉曉雯 (天津市地礦局測試中心) 。微生物等測定，田來生、齊繼祥(中國地質科學院水文地質環境地質研究所) ，有機污染物測定，饒竹 (國家地質實驗測試中心) 。
F. 除它們之外 還有哪些水質指標可以用來判別水中有機物質含量的多寡
水體中的污染物質除無機化合物外，還含有大量的有機物質，它們是以毒性和使水體溶解氧減少的形式對生態系統產生影響。已經查明，絕大多數致癌物質是有毒的有機物質，所以有機物污染指標是水質十分重要的指標。
水中所含有機物種類繁多，難以一一分別測定各種組分的定量數值，目前多測定與水中有機物相當的需氧量來間接表徵有機物的含量(如CoD、BOD等)，或者某一類有機污染物(如酚類、油類、苯系物、有機磷農葯等)。但是，上述指標並不能確切反映許多痕量危害性大的有機物污染狀況和危害，因此，隨著環境科學研究和分析測試技術的發展，必將大大加強對有毒有機物污染的監測和防治。
一、化學需氧量(COD)
化學需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量，以氧的m8從表示。水中還原性物質包括有機物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機物。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。基於水體被有機物污染是很普遍的現象，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一。
對廢水化學需氧量的測定，我國規定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測定結果一致的庫侖滴定法。
(一)重鉻酸鉀法(CODcI)
在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標准溶液回滴，根據其用量計算水樣中還原性物質消耗氧的量。反應式如下：
測定過程見圖2—35。
水樣20mL(原樣或經稀釋)於錐形瓶中
↓←H8S0『0．48(消除口—干擾)
混勻
←0．25m01／L(1／6K2Cr20?)100mL
↓←沸石數粒
混勻，接上迴流裝置
↓←自冷凝管上口加入A82S04—H2S0『溶液30mL(催化劑)
混勻
↓
迴流加熱2h
↓
冷卻
↓←自冷凝管上口加入80mL水於反應液中
取下錐形瓶
↓←加試鐵靈指示劑3摘
用0.1m01從(N氏久Fe(S04)2標液滴定，終點由藍綠色變成紅棕色。
圖2—35 CoDcr測定過程
重鉻酸鉀氧化性很強，可將大部分有機物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機物不易被氧化；揮發性直鏈脂肪組化合物、苯等存在於蒸氣相；不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，並與硫酸銀作用生成沉澱；可加入適量硫酸汞綴合之。
測定結果按下式計算：
式中：V。——滴定空白時消耗硫酸亞扶銨標准溶液體積(mL)5—
Vl——滴定水樣消耗硫酸亞鐵銨標准溶液體積(mL)；
V——水樣體積(mL)； 『
c——硫酸亞鐵銨標准溶液濃度(m01兒)t3
8——氧(1／20)的摩爾質量(8／m01)。
用o．25m01幾的重鉻酸鉀溶液可測定大於50m8從的COD值；用0．025m01兒重鉻酸鉀溶液可測定5—50m8／L的COD值，但准確度較差。
(二)恆電流庫侖滴定法
恆電流庫侖滴定法是一種建立在電解基礎上的分析方法。其原理為在試液中加入適當物質，以一定強度的恆定電流進行電解，使之在工作電極(陽極或陰極)上電解產生一種試劑(稱滴定劑)，該試劑與被測物質進行定量反應，反應終點可通過電化學等方法指示。依據電解消耗的電量和法拉第電解定律可計算被測物質的含量。法拉第電解定律的數學表達式為：
式中：W——電極反應物的質量(8)；
I——電解電流(A)；
t——電解時間(s)；
96500——法拉第常數(C)；
M——電極反應物的摩爾質量(8)；
n——每克分子反應物的電子轉移數。
庫侖式COD測定儀的工作原理示於圖2—36。由庫侖滴定池、電路系統和電磁攪拌器等組成。庫侖池由工作電極對、指示電極對及電解液組成，其中，工作電極對為雙鉑片工作陰極和鉑絲輔助陽極(置於充3m01幾H2SOd，底部具有液絡部的玻璃管
內)，用於電解產生滴定劑；指示電極底部具有液絡部的玻璃管中)，以其電位的變化指示庫侖滴定終點。電解液為10．2m01／L硫酸、重鉻酸鉀和硫酸鐵混合液。電路系統由終點微分電路、電解電流變換電路、頻率變換積分電路、數字顯示邏輯運算電路等組成，用於控制庫侖滴定終點，變換和顯示電解電流，將電解電流進行頻率轉換、積分，並根據電解定律進行邏輯運算，直接顯示水樣的COD值。
使用庫侖式COD測定儀測定水樣COD值的要點是：在空白溶液(蒸餾水加硫酸)和樣品溶液(水樣加硫酸)中加入同量的重鉻酸鉀溶液，分別進行迴流消解15分鍾，冷卻後各加入等量的、硫酸鐵溶液，於攪拌狀態下進行庫侖電解滴定，即Fe」在工作陰極上還原為Fe」(滴定劑)去滴定(還原)CrzOv2—。庫侖滴定空白溶液中CrzOv」得到的結果為加入重鉻酸鉀的總氧化量(以O 2
計)；庫侖滴定樣品溶液中CrzO v」得到的結果為剩餘重鉻酸鉀的氧化量(以02計)。設前者需電解時間為『o，後者需『，則據法拉第電解定律可得：
式中：1r——被測物質的重量，即水樣消耗的重鉻酸鉀相當於氧的克數；
I＝—電解電流；
M——氧的分子量(32)；
n——氧的得失電子數(4)；
96500——法拉第常數。
設水樣coD值為c5(mg兒)；水樣體積為v(mL)，則1y·c2，代入上式，經整理後得：
本方法簡便、快速、試劑用量少，不需標定滴定溶液，尤其適合於工業廢水的控制分析。當用3mI『o．05mol兒重鉻酸鉀溶液進行標定值測定時，最低檢出濃度為3m8入；測定上限為100m8／L。但是，只有嚴格控制消解條件一致和注意經常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現性。
二、高錳酸鹽指數，
以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學耗氧量，以前稱為錳法化學耗氧量。我國新的環境水質標准中，已把該值改稱高錳酸鹽指數，而僅將酸性重鉻酸鉀法測得的值稱為化學需氧暈。國際標准化組織(1SO)建議高錳酸鉀法僅限於測定地表水、飲用水和生活污水。
按測定溶液的介質不同，分為酸性高錳酸鉀法和鹼性高錳酸鉀法。因為在鹼性條件下高錳酸鉀的氧化能力比酸性條件下稍弱，此時不能氧化水中的氯離子，故常用於測定含氯離子濃度較高的水樣。
酸性高錳酸鉀法適用於氯離子含量不超過300m8兒的水樣。當高錳酸鹽指數超過5mg從時，應少取水樣並經稀釋後再測定。其測定過程如圖2—37所示。
取水樣100mL(原樣或經稀釋)於錐形瓶中
↓←(1十3)H：SO『5mL 『
混勻
↓←o．olmoI兒高錳玻鉀標液(十KMn04)10．omL
沸水浴30min
↓←o．olo omot兒草酸鈉標液(專Nasc20『)lo．oomL
退色 『
↓←o．01m01兒高鍺酸鉀標液回滴
終點微紅色 ：
圖2—37 高鍺酸鹽指數測定過程
測定結果按下式計算：
1．水樣不經稀釋
高錳酸鹽指數
式中：Vl——滴定水樣消耗高錳酸鉀標液量(mL)；
K——校正系數(每毫升高錳酸鉀標液相當於草酸鈉標液的毫升數)；
M——草酸鈉標液(1／．2Na2C20d)濃度(nt01從)；
8——氧(1／20)的摩爾質量(8／m01)；
100——取水樣體積(mL)。
2．水樣經稀釋
高錳酸鹽指數
式中2V。——空白試驗中高錳酸鉀標液消耗量(mL)
Vz——分取水樣體積(mL)；
f——稀釋水樣中含稀釋水的比值(如10．omL水樣稀釋至100mL．，Ng／＝0．90)l
其他項同水樣不經稀釋計算式。
化學需氧量(CODcr)和高錳酸鹽指數是採用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的，難以找出明顯的相關關系。一般來說，重鉻酸鉀法的氧化率可達90％，而高錳酸鉀法的氧化率為50％左右，1兩者均未達完全氧化，因而都只是一個相對參考數據。
三、生化需氧量(BOD)
生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機物的生物化學氧化過程中所消耗的溶解氧量。同時亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無機物質氧化所消耗的氧量，但這部分通常占很小比例。
有機物在微生物作用下好氧分解大體上分兩個階段。第一階段稱為含破物質氧化階段，主要是含碳有機物氧化為二氧化碳和水；第二階段稱為硝化階段，主要是含氮有機化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。然而這兩個階段並非截然分開，而是各有主次。對生活污水及性質與其接近的工業廢水，硝化階段大約在5—7日，甚至10日以後才顯著進行，故目前國內外廣泛採用的20℃五天培養法(BODs法)測定BOD值一般不包括硝化階段。
BOD是反映水體被有機物污染程度的綜合指標，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設計和動力學研究中的重要參數。
(一)五天培養法(20℃)
也蘇標准稀釋法。其測定原理是水樣經稀釋後，在29土1℃條件下培養5天，求出培養前後水樣中溶解氧含量，二者的差值為BOD5。如果水樣五日生化需氧量未超過7m8／L，則不必進行稀釋，可直接測定。很多較清潔的河水就屬於這一類水。
對於不合或少含微生物的工業廢水，如酸性廢水、鹼性廢水、高溫廢水或經過氯化處理的廢水，在測定BODs時應進行接種，以引入能降解廢水中有機物的微生物。當廢水中存在著難被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機物或有劇毒物質時，應將馴化後的微生物引入水樣中進行接種。
1．稀釋水
對於污染的地面水和大多數工業廢水，因含較多的有機物，需要稀釋後再培養測定，以保證在培養過程中有充足的溶解氧。其稀釋程度應使培養中所消耗的溶解氧大於2血8凡，而剩餘溶解氧在1m8兒以上。
稀釋水一般用蒸餾水配製，．先通入經活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2—8h，使水中溶解氧接近飽和，然後再在20℃下放置數小時。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營養鹽溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應為7．2，BOD5應小於0．2血8兒。
高錳酸鹽指數 (mg/L) 系 數
＜ 5
5 — 10
10 — 20
＞ 20 0 ． 2 、 0 ． 3
0 ． 4 、 0 ． 6
0 ． 5 、 0 ． 7 、
1 ． 0
如水樣中無微生物，則應於稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1—10mL，或表層土壤浸出液20—30mL，或河水、湖水10—100mL。這種水稱為接種稀釋水。為檢查稀釋水相接種液的質量，以及化驗人員的操作水平，將每升含葡萄糖和谷氨酸各150m8的標准溶液以1：50稀釋比稀釋後，與水樣同步測定BODs，測得值應在180—230m8兒之間，否則，應檢查原因，予以糾正。
2．水樣稀釋倍數
水樣稀釋倍數應根據實踐經驗進行估算。表2—13列出地面水稀釋倍數估算方法。工業廢水的稀釋倍數由CODcr值分別乘以系數0．075、o．15、0．25獲得。通常同時作三個稀釋比的水樣。表2—13 由高錳酸鹽指數估算稀釋倍數乘以的系數
3．測定結果計算
對不經稀釋直接培養的水樣：
式中Icl——水樣在培養前溶解氧的濃度(m8兒)；
『：——水樣經5天培養後，剩餘溶解氧濃度(m8兒)。
對稀釋後培養的水樣：
式中：Bl——稀釋水(或接種稀釋水)在培養前的溶解氧的濃度(m8兒)；
Bz——稀釋水(或接種稀釋水)在培養後的溶解氧的濃度(m8兒)；
f1——稀釋水(或接種稀釋水)在培養液中所佔比例；
f2——水樣在培養液中所佔比例。
水樣含有銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷、氰等有毒物質時，對微生物活性有抑制，可使用經馴化微生物接種的稀釋水，或提高稀釋倍數，以減小毒物的影響。如含少量氯，一般放置1—2h可自行消失；對游離氯短時間不能消散的水樣，可加入亞硫酸鈉除去之，加入量由實驗確定。
本方法適用於測定BOD5大於或等於2m8兒，最大不超過6000m8兒的水樣；大於6000m8兒，會圍稀釋帶來更大誤差。
(二)其他方法
1．檢壓庫侖式BOD測定儀
檢壓庫侖式肋D測定儀的原理示於圖2—38。裝在培養瓶中的水樣用電磁攪拌器進行攪拌。當水樣中的溶解氧因微生物降解有機物被消耗時，則培養瓶內空間中的氧溶解進入水樣，生成的二氧化碳從水中選出被置於瓶內的吸附劑吸收，使瓶內的氧分壓和總氣壓下降、用電極式壓力計檢出下降量，並轉換成電信號，經放大送入繼電器電路接通恆流電源及同步電機，電解瓶內(裝有中性硫酸銅溶液和電解電極)便自動電解產生氧氣供給培養瓶，待瓶內氣壓回升至原壓力時，繼電器斷開，電解電極和同步電機停止工作。此過程反復進行使培養瓶內空間始終保持恆壓狀態。
根據法拉第定律；由恆電流電解所消耗的電量便可計算耗氧量。儀器能自動顯示測定結果，記錄生化需氧量曲線。
2．測壓法
在密閉培養瓶中，水樣中溶解氧由於微生物降解有機物而被消耗，產生與耗氧量相當的COz被吸收後，使密閉系統的壓力降低，用壓力計測出此壓降，即可求出水樣的BOD值。在實際測定中，先以標准葡萄糖—谷氨酸溶液的BOD值和相應的壓差作關系
曲線，然後以此曲線校準儀器刻度，便可直接讀出水樣的BOD值。
3．微生物電極法
微生物電極是一種將微生物技術與電化學檢測技術相結合的感測器，其結構如圖2—39所示。主要由溶解氧電極和緊貼其透氣膜表面的固定化微生物膜組成。響應BOD物質的原理是當將其插入恆溫、溶解氧濃度一定的不含BOD物質的底液時，由於微生物的呼吸活性一定，底液中的溶解氧分子通過微生物膜擴散進入氧電極的速率一定，微生物電極輸出一穩態電流；如果將BOD物質加入底液中，則該物質的分子與氧分子一起擴散進入微生物膜，因為膜中的微生物對BOD物質發生同化作用而耗氧，導致進入氧電極的氧分子減少，即擴散進入的速率降低，使電極輸出電流減少，並在幾分鍾內降至新的穩態值。在適宜的BOD物質濃度范圍內，電極輸出電流降低值與BOD物質濃度之間呈線性關系，而BOD物質濃度又和BOn值之間有定量關系。
微生物膜電極BOD測定儀的工作原理示於圖2—40。該測定儀由測量池(裝有微生物膜電極、鼓氣管及被測水樣)、恆溫水浴、恆電壓源、控溫器、鼓氣泵及信號轉換和測量系統組成。恆電壓源輸出o．72V電壓，加於Ag—A8C1電極(正極)和黃金電極(負極)上。黃金電極因被測溶液BOD物質濃度不周產生的極化電流變化送至阻抗轉換和微電流放大電路，經放大的微電流再送至A—D轉換電路，改A—V轉換電路，轉換後的信號進行數字顯示或記錄儀記錄。儀器經用標准BOD物質溶液校準後，可直接顯示被測溶液的BOD值，並在20min內完成一個水樣的測定①。該儀器適用於多種易降解廢水的』BOD監測。除上述測定方法外，還有活性污泥法、相關估演算法等。
四、總有機碳(TOC)
總有機碳是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。由於TOC的測定採用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比如Ds或COD更能反映有機物的總量。
目前廣泛應用的測定TOC的方法是燃燒氧化J4F色散紅外吸收法。其測定原理是：將一定量水樣注入高溫爐內的石英管，在900一950℃溫度下，以鉑和三氧化鑽或三氧化二鉻為催化劑，使有機物燃燒裂解轉化為二氧化碳，然後用紅外線氣體分析儀測定C02含量，從而確定水樣中碳的含量。因為在高溫下，水樣中的碳酸鹽也分解產生二氧化碳，故上面測得的為水樣中的總碳
(TC)。。為獲得有機碳含量，可採用兩種方法：一是將水樣預先酸化，通入氮氣曝氣，驅除各種碳酸鹽分解生成的二氧化碳後再注入儀器測定。另一種方法是使用高溫爐和低溫爐皆有的TOC測定儀。將同一等量水樣分別注入高溫爐(900℃)和低溫爐(150℃)，則水樣中的有機碳和無機碳均轉化為COz，而低溫爐的石英管中裝有磷酸浸漬的玻璃棉，能使無機碳酸鹽在150℃分解為C02，有機物卻不能被分解氧化。將高、低溫爐中生成的CO：『依次導入非色散紅外氣體分析儀，分別測得總碳(TC)和無機碳(IC)，二者之差即為總有機碳(TOC)。測定流程見圖2—41。該方法最低檢出濃度為o．5mg／I。
五、總需氧量(TOD)
總需氧量是指水中能被氧化的物質，主要是有機物質在燃燒中變成穩定的氧化物時所需要的氧量，結果以02的m8兒表示。
用TOD測定儀測定ToD的原理是將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣(氮氣)作為原料氣，則水樣中的還原性物質在900℃下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前後原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。
TOD值能反映幾乎全部有機物質經燃燒後變成C02、H20、N0、S02̷所需要的氧量。它比BoD、CoD和高錳酸鹽指數更接近於理論需氧量值。但它們之間也沒有固定的相關關系。有的研究者指出，BODs／TOD＝0．1—0，6；CoD／TOD＝0．5—0．9，具體比值取決於廢水的性質。
TOD和TOC的比例關系可粗略判斷有機物的種類。對於含碳化合物，因為一個碳原子消耗注⑦ 參閱孫裕生等，《分析儀器》，(1)，1992年兩個氧原子，即Oz／C＝2．67，因此從理論上說，TOD＝2．67TOC。若某水樣的TOD／TOC為2．67左右，可認為主要是含碳有機物j若TOD／TOC＞4．o，則應考慮水中有較大量含S、P的有機物存在；若TOD／TOC＜2．6，就應考慮水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能含量較大，它們在高溫和催化條件下分解放出氧，使TOD測定呈現負誤差。
六、揮發酚類
根據酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發酚與不揮發酚。通常認為沸點在230℃以下的為揮發酚(屑一元酚)；而沸點在2助℃以上的為不揮發酚。
酚屑高毒物質，人體攝入一定量會出現急性中毒症狀；長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、騷癢、貧血及神經系統障礙。當水中含酚大於5m8／L時，就會使魚中毒死亡。
酚的主要污染源是煉油、焦化、煤氣發生站，木材防腐及某些化工(如酚醛樹脂＞等工業廢水。
酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色譜法等。目前各國普遍採用的是4—氨基安替吡林分光光度法；高濃度含酚廢水可採用溴化容量法。無論溴化容量法還是分光光度法，當水樣中存在氧化劑、還原劑、油類及某些金屬離子時，均應設法消除並進行預蒸餾。如對游離氯加入硫酸亞鐵還原；對硫化物加入硫酸銅使之沉澱，或者在酸性條件下使其以硫化氫形式逸出；對油類用有機溶劑萃取除去等。蒸餾的作用有二，一是分離出揮發酚，二是消除顏色、渾濁和金屬離子等的干擾。
(一)4—氨基安替比林分光光度法
酚類化合物於pHl0．0土o．2的介質中，在鐵氰化鉀的存在下，與4—氨基安替比林(4—AAP)反應，生成橙紅色的p5l噪酚安替比林染料，在510nm波長處有最大吸收，用比色法定量。反應式如下：
顯色反應受酚環上取代基的種類、位置、數目等影響，如對位被烷基、芳香基、酯、硝基、苯醯、亞硝基或醛基取代，而鄰位未被取代的酚類，與4—氨基安替比林不產生顯色反應。這是因為上述基團阻止酚類氧化成醌型結構所致，但對位被鹵素、磺酸、羥基或甲氧基所取代的酚類與4—氨基安替比林發生顯色反應。鄰位硝基酚和間位硝基酚與4—氨基安替比林發生的反應又不相同，前者反應無色，後者反應有點顏色。所以本法測定的酚類不是總酚，而僅僅是與4—氨基安替比林顯色的酚，並以苯酚為標准，結果以苯酚計算含量。
用20m2d比色皿測定，方法最低檢出濃度為o．12n8／L。如果顯色後用三氯甲烷萃取，於460n2n波長處測定，其最低檢出濃度可達o．o02m8／L；測定上限為0．12m8從。此外，在直接光度法中，有色絡合物不夠穩定，應立即測定；氯仿萃取法有色絡合物可穩定3小時。
(二)溴化滴定法
在含過量溴(由溴酸鉀和溴化鉀產生)的溶液中，酚與鎮反應生成三溴酚，並進一步生成溴代三溴酚。剩餘的溴與碘化鉀作用釋放出遊離碘，與此同時溴代三溴酚也與碘化鉀反應置換出遊離碘。用硫代硫酸鈉標准溶液涵定釋出的游離碘，並根據其消耗計算出以苯酚計曲捅發酚含量。反應式如下：
結果按下式計算：
揮發酚
式中：認——空白(以蒸餾水代替水樣加D同體積溴酸鉀—溴化鉀溶液)試驗滴定時硫代硫酸鈉標
、— 液用量(mL)6
y2——水樣滴定時硫代硫酸鈉標液用量(mL)；
—c——硫代硫酸鈉標液的濃度(tpol兒)一
V——水樣體積(mL)；
15．68——苯酚(1／6C eHsOH)摩爾質量(8／m01)。
七、礦物油．
水中的礦物油來自工業廢水和生活污水；工業廢水中石油類(各種烴類的混合物)污染物主要來自原油開采、加工及各種煉制油的使用部門。礦物油漂浮在水體表面，影響空氣與水體界面間的氧交換；分散於水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質惡化。礦物油中還含有毒性大的芳烴類。
測定礦物油的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、比濁法等。
(一)重量法
重量法是常用的方法，它不受油品種的限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適用於測定10m8兒以上的含油水樣。方法測定原理是以硫酸酸化水樣，用石油醚萃取礦物油，然後蒸發除去石油醚，稱量殘渣重，計算礦物油含量。
該法是指水中可被石油醚萃取的物質總量，可能含有較重的石油成分不能被萃取。蒸發除去溶劑時，也會造成輕質油的損失。
(二)非色散紅外法
本法系利用石油類物質的甲基(—CH：)、亞甲基(—吧Hz一)在近紅外區(3．4f4m)有特徵吸收，作為測定水樣中油含量的基礎。標准油可採用受污染地點水中石油醚萃取物。根據我國原油組分特點，也可採用混合石油烴作為標准油；其組成為：十六烷：異辛烷：苯z 65：25：10(y／y)。
測定時，先用硫酸將水樣酸化，加氯化鈉破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉層過濾、定容，注入紅外分析儀測其含量。
所有含甲基、亞甲基的有機物質都將產生干擾。如水樣中有動、植物性油脂以及脂肪酸物質應預先將其分離。此外，石油中有些較重的組分不鎔於三氯三氟乙烷，致使測定結果偏低
(三)紫外分光光度法
石油及其產品在紫外光區有特徵吸收。帶有苯環的芳香族化合物的主要吸收波長為250一260nm；帶有共扼雙鍵的化合物主要吸收波長為215—230ngl。一般原油的兩個吸收峰波長為225nm和254nm；輕質油及煉油廠的油品可選225nm。
水樣用硫酸酸化，加氯化納破乳化，然後用石油醚萃取，脫水，定容後測定。標准油用受污染地點水樣石油醚萃取物。 不同油品特徵吸收峰不同，如難以確定測定波長時，可用標准油樣在波長215—300nm之間的吸收光譜，採用其最大吸收峰的位置。一般在220一225nm之間。
八、其他有機污染物質
根據水體污染的不同情況，常常還需要測定陰離子洗滌劑、有機磷農葯、有機氯農葯、苯系物、氯苯類化合物、苯並(a)花、多環芳烴、甲醛、三氯乙醛、苯胺類、硝基苯類等。·這些物質除陰離子洗滌劑外。其他均為主要環境優先污染物，其監測方法多用氣相色譜法和分光光度法。對於大分子量的多環芳烴、苯並(a)芘等要用液相色譜法或熒光分光光度法。其詳細內容參閱本教材後附的有關水質分析方面的文獻。
G. 請問測COD的空白值比測量值大是什麼意思是指消耗的亞鐵銨標准溶液的含量高嗎
化學需氧量（
COD
）又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量
越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。
化學需氧量（
COD
）的測定，隨著測定水樣中還原性物質以及測
定方法的不同，其測定值也有不同。目前應用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。高錳酸
鉀（
KmnO4
）法，氧化率較低，但比較簡便，在測定水樣中有機物含量的相對比較值時，可以採用。重鉻酸
鉀（
K2Cr2O7
）法，氧化率高，再現性好，適用於測定水樣中有機物的總量。
有機物對工業水系統的危害
很大。含有大量的有機物的水在通過除鹽系統時會污染離子交換樹脂，特別容易污染陰離子交換樹脂，使
樹脂交換能力降低。有機物在經過預處理時（混凝、澄清和過濾）
，約可減少
50%
，但在除鹽系統中無法除
去，故常通過補給水帶入鍋爐，使爐水
pH
值降低。有時有機物還可能帶入蒸汽系統和凝結水中，使
pH
降
低，造成系統腐蝕。在循環水系統中有機物含量高會促進微生物繁殖。因此，不管對除鹽、爐水或循環水
系統，
COD
都是越低越好，但並沒有統一的限制指標。在循環冷卻水系統中
COD
（
DmnO4
法）
>5mg/L
時，水
質已開始變差。
H. 土壤中石油污染物微生態修復原位試驗研究
一、試驗點的選擇
野外試驗的場地選擇在陝西省延安市安塞縣建華寺鄉孟新莊延長採油公司杏2採油場，該井場水電暢通，並且有閑置廠房，屬於延長石油公司杏子川採油區，距安塞縣城30km(圖6-9)。
圖6-9 安塞杏子川杏2採油場位置圖☆為杏2井位置
在試驗過程中，水源是必需之物，一方面試驗土層中要不斷加入水，以便達到試驗要求的最低含水量;另一方面測試樣品時，需要水來稀釋樣品、刷洗器皿等。同時，試驗中需要測試的土壤樣品數龐大，若帶回室內測試，不僅費時費工，而且需要運輸，增加了試驗的錯誤幾率。本次試驗進行了52d，試驗場地需要長期的嚴格管理。
杏2井能滿足上述條件，試驗過程便於管理，省時省力。另外，該井場的採油井正在開采，便於試驗原油的獲取。
二、試驗設計
1.優化菌群制劑的准備
首先將室內培養的菌群進行逐級放大培養，接種量按10%接種培養，降解石油細菌的富集組合培養基:
K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，可溶性澱粉(10.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，蔗糖(2g)，石油(1%～5%)，水(1000mL)，pH值(7.0)。121℃滅菌30min備用。
將需放大培養的菌液制劑按比例培養足夠量，每次放大培養需要5～8d。最後在要出野外之前將培養好的菌液制劑存放於刷洗干凈的25L大塑料桶，根據需要和可能用的量准備了3大桶，共計75L。在出野外前對大桶菌液進行顯微鏡檢測，看菌群的生長及數量是否豐富。
2.實驗器材
化學試劑:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4，KCl，鹽酸、酒石酸鉀鈉、石油醚、三氯甲烷等均為分析純。
實驗用石油為試驗場地下2400m采出的原油。
實驗用玻璃器皿等:150mL，250mL具塞三角瓶，125mL，1000mL磨口細口試劑瓶，50mL，25mL比色管50支一套各一套、橡膠塞、25L塑料桶，等等。
主要儀器:QZD-1型電磁振盪器、KQ218超聲波清洗器、生物恆溫培養箱、高速離心機、高壓蒸汽滅菌器、無菌實驗室、生化培養箱、搖床培養箱、萊卡生物顯微鏡、752N紫外可見光柵分光光度計、pHB-3型pH計、DDB-303A型電導率儀、電熱乾燥箱及各種化學分析用玻璃儀器。
3.測試方法
石油烴含量和NO－3含量採用德方提供的超聲波-紫外分光光度法，NH+4含量採用納氏試劑比色法、pH值直接使用pHB-3型pH計，TDS用DDB-303A型電導率儀測得電導率換算得出。
4.試驗小區的整理和基本物理參數的測試
試驗前先對試驗小區進行平整，將表層腐殖質層挖去，然後將分成8個試驗小區:試驗1區、試驗2區、試驗3區、試驗4區、試驗5區、試驗6區、對照區、空白區等。各小區大小為120cm×120cm，各小區相間20cm，試驗設計深度0～15cm，最後至50cm，小區由西向東排列，見試驗區分布示意圖6-10。
各試驗區基本數據的採取:先將試驗區表層人為填土除去以出露原地層土壤，原土壤岩性為黃土土壤，土中含有少量2～10mm的小礫石或小姜石，土壤濕容重為1.821g/cm3;自然含水量為9.18%;pH值為8.4;硝酸鹽含量為55.3mg/kg;銨含量為8.85mg/kg;土壤本底石油含量為1.3～4.6mg/kg。
試驗區土層重量的計算:120cm×120cm×15cm×1.82g/cm3=393120g=393.12kg。
5.試驗步驟
因在試驗階段未能找到合適的石油污染場地，作為試驗研究則選擇了人為添加污染源的試驗方法。原油的施加方法:將當地杏2井采出的原油脫水後，稱取800g，用500mL分析純石油醚稀釋，均勻噴入試驗區，每個試驗區均加入基本相當的石油量。但每個區的石油含量不一定相同，只是大體差不多，以每區測試數據為准。
將均勻噴入原油的各試驗區的試驗土層，經多次翻動使加入的石油均勻混入試驗層中。而後將各試驗區准備好的試驗添加材料逐個加入，1號試區的添加劑為粉碎的鮮茅草。2號試區為雞糞與雞糞土(各50%)。3號試區為谷糠、黍糠。4號試區為麥麩。5號試區除加原油外，接種菌液制劑和營養液。6號試區與5號試區相同，只不過是與1～4號一樣均加蓋農用塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等。對照區僅加入原油，其他不加。空白區不加任何材料，僅作空白監測。上述試區加入添加劑後繼續翻動試驗土層使之土層混合均勻。
圖6-10 陝西安塞杏子川杏2採油場試驗區示意圖
將培養好的菌液制劑，按各試區試驗土層重的3%接種量接入，混合均勻。配製營養液，營養液的主要成分:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4。配製比例以培養基成分配比為基準。
在上述准備好的試驗區加入配製好的營養液30L，試驗用水為當地淺層地下水，pH值為8.2，TDS含量為420.5mg/L。再加入約5L的地下水，使試驗區試驗土層含水量大概保持在20%以上(含水量的計算:菌液按3%計為約12kg，營養液30L，5L地下水，原土壤含水量為9.18%，共計含水量約為20.93%)。在試驗區覆蓋塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等。在一定時間間隔取樣，取樣方法是在各區以梅花狀取5個不同點的同一深度土樣，而後充分混合後4分法取樣測試。取樣後翻耕試驗區試驗層使其暴氣充氧，並補充一定水量保證試驗土壤含水量在20%左右。對照區加入與試驗區相同的石油量，其他不加，作為自然降解。空白區不加任何物質作為監控樣品。各區同時取樣測試，測試成分為石油量，pH值，土壤易溶鹽，含水率，NH+4，NO－3，等等。並同時監測地表及試驗土壤溫度。試驗期完成後分別對各區試驗層下部分層取樣。
三、試驗區試驗過程及結果
(一)第1試驗區
在上述試驗區准備的基礎上，按試驗區試驗層土壤重1.4%的比例混入剁碎長為1～3cm的鮮茅草，作為添加劑。隨後將試驗區土壤翻耕均勻，按培養基成分比例調控氮、磷、鈣、鎂、硫、鐵等營養元素，用當地地下水控制試驗土層含水量在20%左右。在試驗區覆蓋塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等。一定時間間隔取樣，取樣方法是在該區以梅花狀取5個不同點的同一深度(15cm)土樣，而後充分混合後4分法取樣測試。測試結果見表6-16～6-19，圖6-11。
表6-16 試驗1區與對照、空白區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
表6-17 試驗1區土壤pH值，含水率(w)與TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
表6-18 試驗後1區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果石油含量TDS含量NH+含量NO－含
表6-19 試2區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0～7d的平均石油含量為初始濃度(2318.5mg/kg)計算;第3天的數據代表性差略去。
圖6-11 試1區土壤中石油隨時間的去除率
1.微生態修復土壤中石油的去除率
由表6-16和圖6-11可知:通過野外現場實驗，得出微生態技術在土壤石油污染修復中是具有一定實效性的。試驗區在試驗初期0～7d加入的優化菌液並沒有發揮作用，也就是說室內優化的菌液應用於野外時，經過了一個適應期或是細菌的延滯期(lag phase)，本試驗區適應期在7d左右。而後進入增殖期也是對數期(logarithmic phase)。圖6-11顯示在試驗的第11天即適應期後5d去除率為40%以上，試驗至32d時則去除率達80.32%。而對照區土壤的石油含量變化不大(除去兩個異常低值基本在10%以內)，說明自然條件下，土壤中石油降解是緩慢的。空白區反映了在沒有加任何物質情況下土壤中的石油含量，但在試驗後期可能是由於試驗區和對照區與空白區相鄰又加之降雨和人為取樣活動污染了該區，造成含量有所增加。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
環境的pH值對微生物的生命活動有一定影響，它可引起細胞膜電荷的變化以及微生物體內酶的活性改變，從而影響微生物對營養物質的正常吸收。非正常的pH值使環境中營養物質的可利用性和有害物質的毒性改變。每一種微生物的生存都有一定的pH值范圍和最適pH值。大多數細菌的最適pH值為6.5～7.5，放線菌pH值為7.5～8.0，真菌可以在廣泛pH值范圍內生長發育，如pH值在3以下或9以上仍能生長，而最適是在5～6。由表6-17的pH值監測可知，試1區因加入了一定量的磷酸鹽緩沖劑使pH值保持在7.6～8.4之間，大多在8左右，而大部分石油降解菌最適環境為偏鹼性。空白區、對照區pH值在8.1～8.9之間，比試驗區略高一些。但在此pH值范圍內對此次試驗影響不大，試1區加入的磷酸鹽主要是為微生物的生長增加營養元素。
水在微生物降解石油污染物過程中起著重要作用(媒質和氧源)，因此，要使試驗區土壤保證微生物生長繁殖的足夠水量，一般保持在20%的含水率左右。在每次取樣後加入約4%左右的水，表6-17數據顯示試驗層土壤含水量保持穩定，這為試驗效果提供了基本保證。空白區為天然變化的含水量，對照區因取樣後人為地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高於空白區，並沒有對土壤石油降解起到明顯促進作用。
營養元素是微生物細胞以及微生物體內生物酶的組成元素。微生物細胞的組成主要元素是C，H，O，N，P等，其中C，H來自有機物如石油污染物;氧來自水和空氣及其他調控的氧源;而氮和磷及S，K，Ca，Mg，Fe等微量元素作為營養物質需要進行補充和調控。因此，我們對試驗區土壤進行了N，P，S，K，Ca，Mg，Fe等元素的補充和調控，並利用當地鮮茅草(剁碎)作為添加劑補充其他生物元素和營養鹽。表6-17為各區易溶鹽，NH+4，NO－3含量隨試驗過程的變化，從中可見試驗區於8月21日補充了各種營養元素。隨試驗進行，微生物活動將石油和各類元素利用、降解、轉化，土壤中含量逐漸減少。
3.試驗過程對下層土壤的影響
從測試結果可見(表6-18)，試驗1區下部土層石油含量並沒有明顯地增加。與對照和空白區對比還有些降低，說明試驗層土壤中石油沒有向下擴散或是也被降解，氮、磷等易溶鹽營養物質有一小部分隨水而進入下部土層，該結果為今後修復工作中對含水率和易溶營養的要求和添加方法具有特別重要的指導意義。
(二)第2試驗區試驗結果
在上述試驗准備的基礎上，按試2區試驗層土壤重4.3%的比例均勻混入雞糞與雞糞土各50%，作為添加劑。其他條件同試1區，試驗結果見表6-19，圖6-12。
圖6-12 試2區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
1.微生態修復土壤中石油的去除率
通過野外上述實驗，試2區在試驗初期0～7d加入的優化菌液同試1區一樣，也就是說需要有一個適應期，該試驗適應期在7d左右。而後進入增殖期，表6-19顯示在試驗的第11天即適應期後期去除率就達80%以上，此次樣品採集因位置不同使樣品測試結果略高。但在試驗至16d時去除率也達68%以上，當試驗至32d時則去除率達84.3%。
2.試驗土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
試驗區因加入了一定量的磷酸鹽緩沖劑使pH值保持在7.3～8.1，而大部分石油降解菌最適環境為偏鹼性，基本保證了微生物的正常生長。空白區、對照區pH值在8.1～8.9之間，比試驗區高一些，但此pH值范圍對試驗影響不大。
試驗層土壤含水量保持穩定，一般保持在20%左右，在每次取樣後加入約4%的水，調控的含水率促進了細菌的降解，基本保證了試驗效果。空白區為天然變化的含水率，對照區因每次取樣後人為地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高於空白區。
表6-20為各區TDS，NH+4，NO－3含量隨試驗過程的變化，反映出隨試驗進程微生物活動將石油和各類元素利用、降解、轉化的過程。
表6-20 試2區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
表6-21是試驗完成後對試2區及對照、空白區下部不同深度進行了石油，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量測試。從測試結果可見試2區試驗層的下部土層石油含量並沒有明顯地增加，與對照和空白區對比相差不多。說明試驗層土壤中石油沒有向下擴散或是也被降解，從pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出不同於對照區和空白區，也就是說氮、磷等易溶鹽營養物質一部分隨水而進入下部土層，但不影響試驗結果。
表6-21 試驗後各區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(三)第3試驗區
在試驗區准備的基礎上，按試驗層土壤重1.4%的比例均勻混入谷糠、黍糠各50%的混合物，作為添加劑。其他條件同試1區，試驗結果見表6-22，圖6-13。
表6-22 第3試區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0d的石油含量為初始濃度(1886.0mg/kg)計算。
圖6-13 試3區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
1.微生態修復土壤中石油的去除率
通過野外現場修復試驗，可以認識和了解到地質微生態技術，在土壤石油污染原位修復是有效的。試3區在試驗初期第3天加入的優化菌液已發揮作用，也就是說室內優化的原位土壤中的細菌應用於試3區時，適應期較短，在試3區適應期為1～2d，而後進入增殖期。試驗的第3天即適應期後去除率就達62%以上，但第7天數據出現異常。在試驗至11d時去除率為76%以上，當試驗至21d時則去除率達80.62%，32d時為77.29%，11d後平均去除率為77.22%。試驗結果顯示第11天以後細菌進入穩定期，土壤中石油降解率減慢且相對穩定。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
表6-23 試3區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
表6-24是試驗完成後對試驗各區下部不同深度進行了石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量測試，從測試結果可見試驗區試驗層的下部土層石油含量略有增加。與對照和空白區對比增高的量並不是很大，說明試驗層土壤中石油向下有部分的擴散。
表6-24 試驗後試3區與下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(四)第4試驗區
在上述試驗區准備的基礎上，按試驗區試驗層土壤重2.5%的比例均勻混入麥麩，作為添加劑。其他條件同試1區，試驗結果見表6-25。
1.微生態修復土壤中石油的去除率
由表6-25，圖6-14可知:試驗區在試驗初期0～7d加入的優化菌液並沒有發揮作用，在試驗的第11天即適應期後5d去除率就達70%以上，試驗至26d時最大去除率達88.11%，但從去除率看數據有些不太穩定，在69.52%～88.11%之間波動。其原因一是土壤石油含量不均，其次細菌作用、營養成分、添加劑的均勻程度等影響了數據的穩定性。但總的來說效果是顯著的，平均去除率可達78.15%。
表6-25 試4區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以3d，7d的試驗區平均石油含量為初始濃度計算;0d的數據可能取樣不均等所至略去。
圖6-14 試4區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
試驗區pH值保持在6.6～9.0之間，大多在8以上，造成pH值降為6.6的原因，是添加劑剛剛加入後細菌發酵初期大量產酸造成。隨後細菌的生長產鹼則使環境變為偏鹼性。
試驗層土壤含水量基本保持穩定，一般在20%以上。實驗對氨氮也進行了調控(表6-26)。
表6-26 試4區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
從表6-27可見試驗區試驗層的下部土層石油含量增加很少，與對照和空白區對比只是淺層略高，說明試驗層土壤中石油沒有向下擴散或是也被降解。從pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有別於對照區和空白區，也就是說氮、磷等易溶鹽營養物質有一小部分隨水而進入下部土層。
表6-27 試驗後試4區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(五)第5試驗區
在試驗區准備的基礎上，將放大培養的菌液按試5區試驗層重量的3%均勻接入試驗區，隨後按培養基成分比例調控氮、磷、鈣、鎂、硫、鐵等營養液均勻加入，用當地地下水調控試驗土層含水量在20%左右。在一定時間間隔取樣，測試結果見表6-28、圖6-15。
表6-28 試5區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0d，7d的試驗區平均石油含量為初始濃度計算;3d的數據可能取樣不均等所至略去。
1.微生態修復土壤中石油的去除率
試5區的試驗初期0～7d加入的優化菌液也沒有發揮作用，也需要有一個適應期，該適應期也在7d左右，而後進入增殖期。在試驗的第11天即適應期後5d去除率就達84.6%以上，試驗至26d時最大去除率達88.99%，但從去除率看數據有些不太穩定，在64.84%～88.99%之間不等。該試驗區未加添加劑，也未覆蓋塑料薄膜，但去除效果仍較好，且平均去除率可達82.51%，說明調控措施也可行。
圖6-15 試5區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
試5區pH值保持在7.7～8.5之間，大多在8以上，造成pH值降為7.7的原因，是剛剛添加磷酸鹽類使其產生緩沖效果造成土壤pH值趨於中性。隨後細菌的生長產鹼和環境的作用則使環境變為偏鹼性。水和氨氮含量調控穩定(表6-29)。
表6-29 試5區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
從表6-30可見試5區試驗層的下部土層石油含量有所增加但較少，與對照和空白區對比高，說明試驗層土壤中石油向下有些擴散。從pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有別於對照區和空白區，也就是說氮、磷等易溶鹽營養物質也有一小部分隨水而進入下部土層，就其原因是該區在整個試驗過程中未加蓋塑料薄膜，中間幾次降水量較大使污染物及營養物質向下運移。
(六)第6試驗小區試驗結果
在試驗區准備的基礎上，培養的菌液按試6區試驗層土重的3%均勻接入試6區，隨後按培養基成分比例調控氮、磷、鈣、鎂、硫、鐵等營養液均勻加入，用當地地下水調控試驗土層含水量在20%左右。在試驗區覆蓋塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等，在一定時間間隔取樣，樣品測試結果見表6-31，圖6-16。
表6-30 試驗後試5區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
1.微生態修復土壤中石油的去除率
試6區適應期也在7d左右，試驗初期0～7d加入的優化菌液也是沒有發揮作用。而後進入增殖期。在試驗的第11天即適應期後5d去除率為90%以上，試驗至32d時則去除率達81.88%，平均去除率為87.21%。
表6-31 試6區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0d，7d的試驗區平均石油含量為初始濃度計算;3d的數據可能取樣不均等所至略去。
圖6-16 試6區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
由表6-32的pH值監測可知，試6區pH值保持在7.6～8.4之間，大多在8以上，造成pH值降為7.6的原因，也是在剛添加磷酸鹽類後使其產生緩沖效果造成土壤pH值趨於中性。隨後細菌的生長產鹼和環境的作用則使環境變為偏鹼性。
表6-32 試6區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
從測試結果可見(表6-33)試6區試驗層的下部土層石油含量有所增加但較少，與試5區相比也少一些，因該試區做了覆蓋塑料薄膜，減少了降水的影響，未加添加物也是原因之一。與對照和空白區相比高一些，說明試驗層土壤中石油向下有些擴散。
表6-33 試驗後試6區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(七)對照區、空白區試驗結果
在試驗區准備的基礎上，對照區只加原油，不加任何其他試驗材料，而後翻耕多次使之混合均勻。空白區不加任何其他試驗材料也不翻動。該兩區與其他試區同時在一定時間間隔取樣，取樣方法與試驗區相同:以梅花狀取5個不同點的同一深度土樣(15cm)，而後充分混合後4分法取樣測試。測試成分為石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量等。試驗期完成後分別對各區試驗層下部分層取樣。取樣結果見表6-34～6-36。
表6-34 對照區土壤中石油含量隨時間變化測試結果單位:mg·kg－1
表6-35 對照、空白區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
表6-36 試驗後對照、空白區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
通過野外原位試驗得出在試驗期內，對照區土壤的石油含量變化不大，除去兩個異常低值(基本在10%左右，最大為13.3%)。顯示出在自然條件下短時間內土壤中石油降解是緩慢的，16d，21d的測試數據可能土壤中含量不均所致，也反映了土壤物質成分的不均一性和復雜性。空白區反映了在沒有加任何物質情況下土壤中的石油含量，但在試驗後期因試驗區和對照區與空白區相鄰又加之降雨和人為取樣污染了該區，造成含量有所增加。其他成分的變化基本是在天然條件下隨降水的變化而變的。
四、試驗討論與結論
1.土壤中石油的去除率
從表6-37可見，大部分試驗區在試驗初期0～7d加入的優化菌液並沒有發揮作用，也就是說室內優化的菌液應用於野外時，需要有一個適應期或是細菌的延滯期(lagphase)，本次試驗大部分試區的適應期基本在7d左右。而後進入增殖期也是對數期(logarithmic phase)，表6-37顯示在試驗的第11天即適應期後去除率就達40%以上。只有試3區的試驗有點區別，該區細菌的適應期較短，為3～4d。從整個試驗過程和測試結果看，試驗效果顯著，但有些數據因采樣位置和土壤不均勻性使測試結果偏低或偏高。但在試驗至16d時去除率也達68%以上，當然每個試區因試驗條件不同結果有些差別。總體來看，每個試區最大去除率均在80%以上。而對照區土壤中的石油含量變化不大，除去兩個異常低值基本在10%左右，表明在自然條件下短時間內土壤中石油降解是緩慢的，16、21d的測試數據可能顯示土壤中含量不均所致，也反映了土壤物質成分的不均一性和復雜性。空白區反映了在沒有加任何物質情況下土壤中的石油含量，但在試驗後期因試驗區和對照區與空白區相鄰又加之降雨和人為取樣污染了該區，造成含量有所增加。
表6-37 杏子川油田杏2採油井場原位微生態修復土壤中石油隨時間的降解率單位:%
2.微生態修復技術的控制因素
微生態修復技術是充分優化利用原位微生物菌群輔以物理和化學方法並與地質環境相結合的，以微觀效應改變宏觀環境的原位修復技術。應用該技術的關鍵是微生物和地質環境的相互結合、相互依存、相互作用和調控。調控因素主要有溫度、水、氧氣、營養元素、地質環境的改善等，用於促進元素的轉化，降解有毒、有害物質，在原位對環境污染的治理與修復。
(1)土壤溫度的調控
溫度是影響微生物生長與存活的重要因素之一，微生物的活動強度、生化作用都與此相關。試驗區優化的微生物菌群大多為中溫微生物(13～45℃)，25～38℃為最適生長溫度。通過監測試驗階段地表的最高和最低溫度顯示，空白區是地表的自然最高和最低溫度，該地區地表最高溫度在8月下旬至9月上旬大多為25℃以上，但最低溫度均小於20℃，晝夜溫差大。如何調控溫度，是試驗效果好壞的關鍵。因此，我們在試驗區用農用塑料薄膜進行保溫，進入9月後因氣溫明顯下降夜晚再用草簾覆蓋。從調控效果看試驗區土壤在試驗層15cm深，溫度明顯增加，比空白區增高5～8℃以上，尤其是在9月上旬以前增溫保溫效果顯著。但隨著溫度的下降土壤中石油的去除率也在降低。通過此次試驗及溫度的監測，我們也可得出在該地區開展微生態修復技術的最佳溫度時期應在每年的6月下旬至9月上旬，通過調控可使土壤溫度保持在25℃以上，能保證微生物細菌的活力和繁殖力。
(2)土壤中氧的調控
氧的供應成為微生物細菌降解有機物過程的重要調控因子之一。本次試驗主要從4個方面對土壤氧的供給進行了調控，首先是充分翻耕試驗土壤層並且在每次取樣後均要翻耕試驗層，使其充分與大氣混合。其次是保證試驗土壤具有一定的含水量，使含水量保持在20%左右，獲得水中提供的氧。另外是部分試驗區利用添加物，如鮮草、雞糞、谷糠、麥麩等，該類添加劑不僅廉價易取，並能為土壤補充營養素，而且對試驗層土壤進行了改良，增大了蓬鬆性和通透性，使空氣中的氧容易進入。加入的含氧營養物質K2HPO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，NH4NO3，NO－3等不僅增加氮、磷、鎂等，也是氧的來源之一。上述調控措施為微生物降解土壤中的石油提供了充分的氧源，保證了微生物細菌在降解土壤中石油所需要的氧氣。
3.野外原位修復試驗結論
從整個試驗過程和方法上可得出如下主要結論:
1)通過對陝北杏子川黃土區石油開采所造成石油污染土壤，原位微生態修復方法的試驗研究，利用優化原位微生物菌群輔以物理和化學方法與地質環境相結合的微生態技術，進行了試驗區土壤溫度、水、氧氣、營養元素、地質環境因素等的調控，對土壤中石油的降解與修復試驗，試驗結果顯示，土壤中平均石油含量在2000mg/kg以上，經過11～32d原位微生態修復技術的修復，土壤中石油含量去除率可達40%～80%以上，驗證了地質微生態修復技術在杏子川黃土區土壤石油污染修復的有效性、科學性、生態性，探索了推廣應用的可行性。
2)得出在該地區利用微生態修復技術的最佳溫度季節應在每年的6月下旬至9月上旬，通過調控可使土壤溫度保持在25℃以上，能保證微生物細菌的活力和繁殖力溫度需要。
3)驗證了本次試驗調控添加的營養元素和對土壤環境的改善是比較適度的，方法是可行的。
該試驗過程驗證了原位微生態修復技術在野外原位土壤石油污染修復試驗效果是顯著的，方法也是可行的，具有處理方法簡單、費用低、修復效果好、對環境影響小、無二次污染、可原位治理等優點。雖然是試驗研究，用於野外大面積修復還有待完善，但通過不斷努力是可以實現的。它不僅可以在原位有效地修復土壤、包氣帶和阻控地下水的石油污染，而且還可以增加土壤的肥力，改善土壤環境，尚無負面作用，對修復污染的土壤和農作物增產都具有重要意義，也是從根本上修復和治理土壤石油大面積污染的有效方法之一，具有一定的推廣應用作用。
I. 石油烴在冰箱里怎麼會降低
總石油烴是多種烴類(正烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、芳烴)和少量其他有機物，如硫化物、氮化物、環烷酸類等的混合物。對於石油烴類污染物，常採用重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜等療法進行檢測。[1]
中文名
總石油烴
外文名
Total petroleum hydrocarbon
縮寫
TPH
處理方式
微生物降解
類型
有機混合物
快速
導航
分析方法
測定
微生物降解
質量標准
基本信息
總石油烴最初是指在原油中發現的含有碳氫化合物的混合物。因為在原油和其他石油產品里包含有很多不同的碳氫化合物，將每種物質分開測量是不實際的，所以用TPH來衡量這類物質的總量。TPH包括己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘等。
石油烴是環境中廣泛存在的有機污染物之一, 包括汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟和瀝青等, 是多種烴類( 正烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、芳烴) 和少量其它有機物, 如硫化物、氮化物、環烷酸類等的混合物。隨著經濟的發展, 人類對能源的需求不斷擴大, 石油已成為人類最主要的能源之一。在石油的開采、加工和利用過程中, 越來越多的石油可能會進入土壤環境和海洋從而引起土壤環境和海洋水質的污染和破壞. 過量的總石油烴一旦進入土壤將很難予以排除, 將給社會、經濟和人類造成嚴重的危害.而過量石油烴進入海洋，會在海洋生物體內聚集，隨著食物鏈進入人體，危害人類健康。
分析方法
對於石油烴類污染物，常採用重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜等療法進行檢測。無淪是用哪種方法測定石油烴含量都涉及兩個問題。一是標准油的選擇，二是萃取溶劑的選擇。早在1973年，Farfington等就對氣相色譜法測定石油烴進行了研究，採用特殊的萃取技術並和其他檢測技術，如紅外光譜儀(IR)、質譜計(MS)等聯用，以得到石油烴中有機污染組分更詳細的信息，以我國的標准方法而言，石油類採用重量法或紅外分光光度法，對石油烴中的芳烴採用熒光分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法，總石油烴採用氣相色譜法。
測定
方法： 氣相色譜/質譜法(毛細管柱技術)[2]
本方法提供了檢測土壤中TPH的氣相色譜條件。樣品可以直接注射或氣提及捕集進樣法分析。在氣相色譜儀中用程序升溫分離有機化合物，用FID檢測器檢測。
如遇有干擾物質，此方法提供一根適用的氣相色譜柱有助於從可能產生干擾的物質中分離出分析物，並可確證分析物。
在運輸及貯存期間，揮發性有機物(特別是氯氟烴類和二氯甲烷)通過樣品容器襯墊的擴散可以使樣品受到污染。用試劑水制備樣品現場空白，經過采樣及以後的貯存處理步驟，可用以檢測這種污染。
揮發性化合物用直接注射或氣提及捕集方法導入氣相色譜儀。氣提及捕集方法可以直接用於地下水樣或低水平污染的土壤和沉積物，在氣提及捕集分析之前，可能需要按氣提及捕集方法所述採用甲醇提取。
用氣提及捕集法或直接注射法將揮發性化合物導入氣相色譜儀。如果採用內標校準，方法，則在氣提以前加 10μL內標至樣品中。
直接注射樣法：用10 μL注射器直接注射樣品至GC系統中，只在有限的應用中(如水溶液的處理廢水)才可能是適合的。用這樣一種用法，即使樣品是可燃的，為了在測定前檢查水溶液樣中醇的含量。在這種情況下，推薦使用直接注射法。檢測限非常高(約10 000 μg/L)，因此只有在估計濃度超過10 000 μg/L時或者溶於水中的化合物不能氣提時才可應用直接注射法。GC系統也必須用直接注射法校正
J. 如何判斷實驗可疑結果是由空白值過大引起的
可以先把空白值篩選出來；用總數減掉空白值，再進行結果檢查。